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生物质资源转化与利用第七章生物质制沼气技术生物质热化学法物理化学法压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解7.1沼气概述沼气的基本概念：由有机物质（粪便、杂草、作物、秸秆、污泥、废水、垃圾等）在适宜的温度、湿度、酸碱度和厌氧的情况下，经过微生物发酵分解作用产生的一种可燃性气体。成分名称所占比重（体积比）甲烷50~70%二氧化碳25~45%其他（N2、H2、O2、NH3、CO、H2S）很少沼气的组成部分能量SHNHCOCH细胞物质厌氧微生物OH有机物23242CH4与沼气的主要理化性质对比特性CH4标准沼气（含CH460%，含CO240%）热值(kJ/L)35.8221.52爆炸范围(与空气混合体积百分比%)5~158.33~25密度(g/L)0.721.22临界温度(oC)-82.5-25.7~-48.42临界压力(105Pa)46.459.35~53.93气味无微臭沼气生产的历史及现状国外沼气生产的历史及现状我国沼气生产的历史及现状1）第一代反应器1861年法国人LouisMouras将简易的沉淀池改进为污水处理构筑物，降解生活污水中的悬浮物,1881年被法国Gosmos杂志报道；1890年，Scott－Moncrieff设计第一个初步的厌氧滤池；1895年Donald设计了世界上第一个厌氧化粪池（SepticTank),是厌氧处理工艺发展史上一个重要的里程碑；1896年，英国小城Exeter出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道的照明；1903年Travis发明了Travis池，废水从一端进入，从另一端流出，两侧沉淀出的污泥在池中下部进行消化；厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1904年德国的Imhoff将其发展成为Imhoff双层沉淀池(即腐化池)，这一工艺至今仍然在有效地利用；1912年，德国人Kremer提出了加盖的密闭式二级消化池；至1914年，美国有14座城市建立了厌氧消化池；1920年，英国的Watson采用沼气作为动力用泵对消化污泥进行搅拌；1950年出现高效的、可加温和搅拌的厌氧消化反应池，加快了厌氧技术的发展。特点：发展较为缓慢，工艺简单。污泥龄（SRT）等于水力停留时间（HRT），反应器容积较大，处理效能较低2）第二代厌氧反应器1956年，Schroefer等人成功的开发了厌氧接触法工艺(AnaerobicContactProcess)，标志着现代废水厌氧生物处理工艺的诞生；1967年，Young和McCarty等开发了厌氧生物滤池(AF)，将第二代反应器推进了高速发展的进程中；1974年荷兰的Lettinga开发了上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，处理效率很高，得到了广泛的应用1978年W.J.Jewell等人和1979年R.P.Bowker分别开发了厌氧膨胀床反应器(AnaerobicExpandedBed)和厌氧流化床反应器(AnaerobicFluidizedBed)。反应器内均填充细颗粒载体，增加生物接触面积。特点：污泥龄（SRT）大于水力停留时间（HRT），反应器内维持很高的生物量，处理效能较高3）第三代厌氧反应器基于微生物固定化原理和提高污泥和废水混合效率为基础的一系列高速厌氧反应器相继出现，即进入了第三代厌氧处理工艺。1982年出现了厌氧折流板反应器（ABR）1985年出现了厌氧内循环反应器（IC）特点：在UASB基础上发展起来的，反应器单位容积的生物量更高，能承受更高的水力负荷，7.2生物质制沼气发酵原理及工艺1965年美国微生物学家Hungate教授创立了严格厌氧微生物技术，揭示了沼气发酵的微生物原理：沼气发酵过程是由多个生理类群的微生物在无氧条件下共同参与完成，是微生物为适应缺氧环境，利用不同类群的不同分解作用，构成完整的生化反应系列，逐步将有机质降解，最终形成甲烷、氢气和二氧化碳，即沼气。因此，沼气发酵是一个错综复杂的微生物生化过程。7.2.1沼气发酵理论沼气发酵理论二段理论三段理论四段理论二段理论：认为沼气发酵分为产酸阶段和产气阶段。三段理论：把沼气发酵分为3个阶段，即水解发酵、产氢产乙酸、产甲烷阶段。四段理论：把沼气发酵分为4个阶段，即水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段、甲烷化阶段。二段理论第一阶段：酸性发酵阶段。复杂的有机物在产酸菌的作用下被分解成以有机酸为主的低分子的中间产物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。第二阶段：碱性发酵阶段。产甲烷菌将第一阶段产生的中间产物继续分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。两阶段理论没有全面反映厌氧消化的本质研究表明，产甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类和H2/CO2，但不能利用两碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇类产生甲烷，因此两阶段理论难以确切的解释这些脂肪酸或醇类是如何转化CH4和CO2的。三段理论一般参与沼气发酵的微生物分为3类：发酵性细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌。根据微生物不同的作用，可将沼气发酵的过程分为3个阶段。第一阶段：水解阶段。由多种厌氧或兼性厌氧的水解性或发酵性细菌把纤维素、淀粉等糖类水解成单糖，并进而形成丙酮酸；把蛋白质水解成氨基酸，并进而形成有机酸和氨；把脂类水解成甘油和脂肪酸，并进而形成丙酸、乙酸、丁酸、H2和CO2的过程。第二阶段：产酸阶段。由厌氧的产氢产乙酸细菌群把第一阶段产生的各种有机酸分解成乙酸、H2和CO2的过程，其中乙酸约占90%第三阶段：产甲烷阶段。由严格厌氧的产甲烷菌群利用一碳化合物（CO2、甲醇、甲酸、甲基胺或CO）、二碳化合物（乙酸）和H2产生甲烷的过程。有机物水解、发酵作用A类有机物B类有机物CO2、H2NH3、H2S产氢、产乙酸作用产甲烷作用CO2、CH4乙酸氢NH3、H2S第一阶段第二阶段第三阶段四段理论–水解阶段：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；–酸化阶段：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、甲酸、乙醇等，酸化阶段料液pH值迅速下降；–产氢产乙酸阶段：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型产乙酸细菌将H2、HCO3－转化为乙酸，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；–甲烷化阶段7.2.2沼气发酵的微生物类群发酵性细菌产氢产乙酸菌耗氢产乙酸菌产甲烷菌水解发酵菌群为一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂有机质在发酵前首先进行水解，因此该类细菌也称为水解细菌。在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能表现在两个方面：1）将大分子不溶性有机物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有机物2）将水解产物吸收进细胞内，经过胞内复杂的酶系统催化转化，将一部分供能源使用有机物转化为代谢产物，如脂肪酸和醇类等，排入细胞外的水溶液中，成为参与下一阶段生化反应的细菌菌群（主要是产氢产乙酸细菌）可利用的物质。水解发酵细菌主要是专性厌氧菌和兼性厌氧菌，属于异养菌，其优势种属随环境条件基质的不同而有所差异。发酵性细菌产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇类等，进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。产氢产乙酸反应主要在产甲烷相中进行。产氢产乙酸菌也称为同型产乙酸菌。同型产乙酸细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为利用乙酸的产甲烷菌提供了形成甲烷的基质，又能代谢分子氢，使厌氧消化系统中保持低的氢分压，有利于厌氧发酵的进行。产甲烷菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产能代谢功能。也就是说产甲烷菌是能够有效地利用氧化氢时形成的电子，并能在没有光或游离氧和诸如硝酸盐和硫酸盐等外源电子受体的条件上，还原二氧化碳为甲烷的微生物。耗氢产乙酸菌产甲烷菌7.2.3影响沼气发酵的工艺条件严格的厌氧环境发酵原料沼气发酵的温度料液pH值和发酵碱度接种物搅拌添加剂和抑制剂严格的厌氧环境在厌氧发酵过程中，大多数不产甲烷微生物为厌氧菌，需要在无氧条件下，将复杂的有机物质分解成简单的有机酸。产甲烷菌则是专性厌氧菌，氧对产甲烷菌不仅不会起促进作用，相反会起到毒害、抑制作用。厌氧程度一般用氧化还原电位或氧化还原势来表示，单位是mV。一种物质的氧化程度越高，则电势趋于正，而物质还原程度越高则电势趋于负，厌氧条件下，氧化还原电位是负值。沼气正常发酵时，氧化还原电位一般均低于-300mV。发酵原料在厌氧发酵过程中，原料（有机物）是供给沼气发酵微生物进行正常生命活动所需的营养和能量，是不断产生沼气的物质基础。除了矿物油和木质素之外，自然界中的有机物质一般都能被微生物发酵产生沼气。原料的碳氮比、浓度对沼气发酵有较大影响。富氮原料：颗粒小，含大量低分子化合物，含水量较高，产气快，发酵时间短。富碳原料：质地疏松，相对密度下，在沼气池容易形成浮壳层，需要预处理，产气慢。沼气发酵的温度高温发酵：46~60oC中温发酵：25~45oC低温发酵：25oC以下随自然界温度变化而变化的发酵方式称为常温发酵。在一定温度范围内，发酵原料的分解消化速度随温度的升高而挺高，即产气量随温度升高而提高，但不是始终与温度增高正相关。两个产气高峰：30~40oC，50~60oC，两个不同的微生物菌群在起作用。料液的pH和发酵碱度沼气微生物的正常生长、代谢需要适中的pH值（6.5~7.5），pH在6.4以下和7.6以上都会对产气有抑制作用，pH在5.5以下时，产甲烷菌的活动完全受到抑制。调节pH值的方法：经常换料（少量），以释放发酵液中的挥发酸，提高pH向池子中加入草木灰或氨水，调节pH适当加入粪便，并加水冲淡，此法可用于pH过高发酵液碱度与pH值不是一回事，是指发酵液吸收质子的能力，即可发酵中和过酸或过碱的缓冲能力。碱度常用与发酵所相当的碳酸钙浓度。接种物有机物厌氧发酵产生沼气，在发酵初期加入厌氧菌作为接种物，直接影响产气的快慢。搅拌发酵池在不搅拌的情况下，发酵料液明显地分成浮渣层、上清液层、活性层和沉渣层，严重影响发酵效果。搅拌方法机械搅拌液搅拌气搅拌添加剂和抑制剂能促进有机物分解，并能提高产气率的各种物质统称为添加剂。包括酶类，无机盐类，有机物类和其他无机物类。日常操作中，向发酵液中添加少量的硫酸锌、磷矿粉、炉灰等，可不同程度提高产气率及甲烷含量。以牛粪为发酵原料的沼气池中，添加少量尿素，可加快产气速度，提高产气量和原料分解率，添加适量碳酸钙，可促进沼气的产生，并会提高沼气中甲烷的含量。物质浓度毒域浓度界限/(mol/L)碱金属和碱土金属Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-1~10+6重金属Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，Fe2+10-5~10-3H+和OH―10-6~10-4胺类10-5~100有机物质10-6~100重金属离子对甲烷消化会产生抑制：使酶发生变性或者沉淀；与酶结合产生变性；与氢氧化物作用使酶沉淀。S2-等阴离子对甲烷消化有抑制，氨也有毒害作用，当[NH4+]150mg/L时，消化受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高产气率。7.2.4沼气发酵产物的主要成分主要成分：CH4和CO2少量成分：CO、H2、H2S、NH3、O2、N2沼渣是发酵产生沼气后残留的底层渣汁，主要包括：难以分解的有机残留物，如木质素、少量纤维素等由木质素、蛋白质、多糖类物质经微生物分解转化而成的腐殖酸类物质灰分物质，包括可溶性灰分物质和难溶性灰分物质沼液是发酵后残留的液体，主要包括发酵过程中分解释放的有机盐类、无机盐类，如铵盐、钾盐、磷酸盐等可溶性物质，总固体含量约小于1%。7.2.5沼气发酵的工艺类型沼气发酵工艺类型按发酵温度划分按进料方式划分按发酵阶段划分按发酵级差划分按发酵含量划分按发酵规模划分高温发酵中温发酵常温发酵连续发酵半连续发酵批量发酵单相发酵两相发酵单级沼气发酵两级沼气发酵多级沼气发酵液体发酵干发酵小型户用沼气工程大中型沼气工程7.2.6有机物