乏燃料溶解

乏燃料后处理—乏燃料溶解王小亮学号：1090230113班级：09023011引言1.1乏燃料后处理乏燃料后处理是核燃料循环后段中最关键的一个环节，是对目前对核反应堆中卸出的乏燃料的最广泛的一种处理方式。为了应对化石燃料的短缺和保证能源安全，核电因其清洁性和高能量密度而受到青睐，进入了一个积极发展期，由此也带来了对核电站卸下的乏燃料进行有效管理的问题。目前，对于乏燃料的管理，国际上主要有两种战略考虑：其一是后处理战略。即对乏燃料中所含的96%的有用核燃料进行分离并回收利用，裂变产物和次锕系元素固化后进行深地质层处置或进行分离嬗变，这是一种闭路核燃料循环。其特点是铀资源利用率提高，减少了高放废物处置量并降低其毒性，但缺点是费用可能较高，可生产高纯度的钚，有核扩散的风险。其二是一次通过战略。即乏燃料经过冷却、包装后作为废物送入深地质层处置或长期贮存，美国曾经支持此战略，但其最终处置场尤卡山项目碰到了困难，现在美国已转向了后处理。该战略特点是费用可能较低，概念简单；无高纯钚产生，核扩散风险低。但缺点是废物放射性及毒性高，延续时间长达几百万年；没有工业运行经验。1.2乏燃料后处理的优点和必要性乏燃料后处理是我国早已确定的技术路线。1983年，国务院科技领导小组召开全国专家论证会，经过对我国核电发展计划、国内外铀资源情况、国内后处理工艺技术发展水平、后处理的安全性、经济性等诸多方面的充分论证，确定了“发展核电必须相应发展后处理”的战略，并在1987年日内瓦国际会议上对外公布了这一决定。第一，后处理可以充分利用铀资源，保障核电可持续发展。发展后处理工业是保证我国核电可持续发展的重要环节。压水堆核电站乏燃料中铀-235为0.8％～1.3％，比天然铀中的铀-235的含量0.71％还高。另外还有新生的可裂变物质钚-239。通过后处理可从乏燃料中回收有用的铀和钚，再制成UO2或MOX燃料返回热堆或快堆使用，大大提高铀资源的利用率。据专家测算，将后处理得到的铀和钚返回压水堆中使用可节省天然铀30％左右。如果能实现快堆和后处理的核燃料闭式循环，铀资源利用率可提高60倍左右，这意味着本来仅能使用50～60年的天然铀就可利用3000余年。第二，后处理可以使放射性废物减容和降低毒性。后处理不仅可显著地减少需长期深地质层处置的核废物体积，而且可使最终废物的放射性毒性大幅度降低。动力堆卸出的乏燃料如果按“一次通过式”处理方式进行长期深地质层处置，高放废物量约为2m3/tU。按现在国际上运行的后处理厂的水平，乏燃料经过后处理后产生的高放废物量约为0.5m3/tU，仅为前者的1/4。按照目前后处理工艺技术的水平，铀、钚的回收率可达99.75%，使最终处置废物的放射性毒性降低一个数量级以上。2乏燃料溶解乏燃料溶解是乏燃料后处理首端过程中的一个步骤，目前广泛应用的固体核燃料一般是制成元件的形式(外面是包壳，里面是燃料芯)。包壳有铝包壳、不锈钢包壳、锆或锆合金包壳等；燃料芯的材料有铀燃料(金属铀，二氧化铀，铀合金，陶瓷体)、钚燃料、钍燃料等不同类型。对于不同的燃料芯，以及考虑到采用的化学分离过程中的特殊要求，所用的溶解方法也不相同。2.1溶解方法切断后的元件和去壳后的的核燃料芯体一般用硝酸溶解，烧结的二氧化钚、钍和二氧化钍在硝酸中溶解缓慢，可以加入氟离子作催化剂，以便加快溶解过程，即使如此，氧化钍在硝酸中的溶解仍是缓慢的。对铀—铝合金元件可用硝酸溶解，但需以硝酸汞催化剂使铝溶解加快，亦可用氢氧化钠—硝酸钠溶液将铝溶去，再用硝酸的溶解铀。2.2国外工艺乏燃料溶解包括两个部分：一是去壳；二是溶芯。对于生产堆元件国外均采用化学去壳法。对于铝合金壳均采用碱溶解的方法。2.3基本原理铝是一种两性金属，它既溶于酸，又能深于碱，而铀则不溶于碱。因此元件的铝包壳通常可用氢氧化钠溶解。铝壳与氢氧化钠发生如下反应：2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2↑氢气与空气混合，在浓度为4—75%(体积)的范围内，达到燃点时可引起爆炸。为了保证过程的安全，需尽量减少反应产生的氢气量。在氢氧化钠溶液中加入适量的硝酸纳，可将上述反应生成的氢气抑制在最小值。其近似的总反应为：Al+0.85NaOH+1.05NaNO3→NaAlO2+0.9NaNO2+0.15NH3↑+0.2H2O习惯上称氢氧化钠与硝酸钠的混合液为混合碱。它与铝壳反应生成的氨气与空气混合，在浓度为15.7—27.4%(体积)的范围内也有爆炸的危险，但爆炸限比氢气窄得多，因而较易控制。所以用碱深解铝壳时都加入硝酸钠。2.4溶解过程先在溶解器内加一定量的润湿水(上一批元件去壳后的漂洗水)，再加入元件和浓混合碱，通入稀释空气和搅拌空气，通过溶解器夹套用蒸汽加热升温至沸点。铝壳完全溶解所需的时间是通过实验确定的。溶壳完毕后，向溶解器夹套通入冷却水，待降至50℃后，将偏铝酸钠废液从溶解器中转出，并送至废水处理和贮存厂房。然后用去离子水漂洗铀芯，漂洗水抽出后留作下批元件去壳时的稀释水(即润湿水)。2.5其它原理和方法对于锆合金、镁合金、不锈钢材料作包壳的元件，化学脱壳的方法各有不同，其产生的废液也不同如下表所示：化学去壳产生的废液量溶解剂溶解器材料废液量，m3/tU铝合金NaOH+NaNO3不锈钢2—2.5镁合金H2SO4不锈钢3.5—3.8锆合金NH4F+NH4NO3Nionel3—3.4不锈钢H2SO4钛或铱合金4.5—52.6金属铀的溶解金属铀易溶于硝酸，其溶解过程可分为三个阶段。第一阶段，当硝酸浓度大于45%(一般为50%，相当于10.4M)，溶解器的自由空间充满空气，溶液尚未沸腾时，有如下反应：U+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO+2H2O(1)由于硝酸浓度很高，反应生成的一氧化氮又与硝酸反应：2NO+4HNO3→6NO2+2H2O(2)因此，在第一阶段溶解1分子铀要消耗8分子硝酸，酸的消耗量很大(每溶解1分子铀所消耗的硝酸克分子数称为酸耗)。反应生成了大量的气体。使排气量产生一个陡峰。排气峰值通常在温度为80—95℃时出现。由于铀溶于硝酸的反应可放出大量热，因此溶解温度很快上升。溶液沸腾后，排气速度急剧下降。由于反应第一阶段酸的消耗量很大，溶解器酸的浓度很快下降至25—45%，溶液继续沸腾，反应进入第二阶段。这时，反应(1)仍高速进行，但是由于酸浓度的降低，反应(2)逐渐减慢，相应地酸耗亦逐渐减少。同时，部分二氧化氮气体在冷凝器中与蒸汽冷凝液发生如下反应：6NO2+3H2O→3HNO3+3HNO2(3)生成的亚硝酸又按下式分解：加热2HNO2→NO+NO2+H2(4)反应(3)生成的硝酸回流入溶解器，实际酸耗显著降低。由于铀的不断溶解，溶解器中硝酸浓度继续降低。当硝酸浓度低于25%时，溶解过程即进入第三阶段。这时，铀溶解仍按反应式(1)进行。但是，由于酸浓度较低，一氧化氮已不可能与硝酸反应。在缺氧条件下，一氧化氮不被氧化为二氧化氮而随尾气排走，这时每溶解1分子铀要消耗4分子酸。如果有氧化存在，一氧化氮即被氧化为二氧化氮：2NO+O2→2NO2(5)因而，可以回收为硝酸返回溶解器中。这时，每溶解1分子铀可回收2分子硝酸。但这是理论值，实际酸耗约为3分子硝酸。2.7二氧化铀与硝酸反应与金属铀一样，二氧化铀也易与硝酸反应，生成硝酸铀酰和氮的氧化物，部分反应式如下：UO2+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO2+2H2O(6)2UO2+6HNO3→2UO2(NO3)2+NO2+NO+3H2O(7)3UO2+8HNO3→3UO2(NO3)2+2NO+4H2O(8)4UO2+10HNO3→4UO2(NO3)2+N2O+5H2O(9)美国巴威尔厂认为，硝酸浓度大于8M时，反应按式(6)进行，反之按式(8)进行。2NO+O2→2NO2(10)2NO2+H2O→HNO3+HNO2(11)因此，二氧化铀的溶解总反应式可表示为：UO2+3HNO3+0.25O2→UO2(NO3)2+NO2+1.5H2O(12)UO2+2HNO3+0.5O2→UO2(NO3)2+H2O(13)和金属铀的溶解一样，二氧化铀在间歇溶解器中溶解时，也出现排气峰，该峰值一般在溶解1小时内出现，最高排气量可达一般排所量的10倍左右。2.8动力元件对于动力元件，国外均采用切数据一浸到法。轻水堆核电厂乏燃料后处理厂的首端处理主要包括燃料元件的剪切和溶解以及溶解排气的处理和废包壳—端头的处理。图1示出法国阿格UP3工厂的首端处理流程图。从图1可以看出，后处理时，首先用贮存厂房的乏燃料转运工具将乏燃料从贮存水池，通过燃料检测装置运入燃料组件剪切机。在剪切机，燃料被剪切为小节并落入回转溶解器。燃料溶解液以除碘和澄清—调料后，送溶剂萃取工序。溶解器排气经一系列净化处理后，通过烟囱排入大气，而废包壳和端头经清洗后送去中间贮存。对于铝包壳高浓铀元件，国外一般采用铝、铀共溶的流程。这类元件的溶解是在含有Hg2+离子的硝酸溶液中进行的。铀易溶于硝酸，而铝在硝酸中溶解时，由于在铝表面生成Al2O3薄膜，阻碍了金属的溶解。为此加入Hg(NO3)2，以破坏Al2O3薄膜，促使溶解过程继续进行。Hg2+离子在金属表面由于铝的还原作用而生成Al—Hg齐，这种铝汞齐不稳定，容易被硝酸氧化而溶解，这时Hg又被氧化成Hg2+，然后Hg2+又在铝表面被还原为铝汞齐，如此反复循球，从而破坏了Al2O3薄膜，达到铝的完全溶解。这里Hg2+离子起了催化作用。铝的溶解反应如下：Hg2+Al+6HNO3→Al(NO3)3+3NO2+3H2O(14)Hg2+Al+3.75HNO3→Al(NO3)3+0.225NO+0.15N2O+0.1125N2+1.875H2O(15)反应过程和硝酸浓度有关。高酸度时按反应式(14)进行，低酸度时按反应式(15)进行。若酸度过低，则生成的硝酸铝发生水解。Al(NO3)3+H2O=Al(OH)(NO3)2+HNO3(16)Al(OH)(NO3)2+H2O=Al(OH)2(NO3)+HNO3(17)因而酸度不宜过低，一秀采用8M硝酸。铝的溶解速度主要决定于Hg2+在体系中的氧化还原速度(由氧化还原电位决定)、Hg2+浓度和硝酸浓度。当Hg2+浓度不小于0.005M，硝酸浓度不低于8M，在沸腾温度下，溶解铝的反应速度是相当快的。影响：在后处理工艺流程中，乏燃料溶解是首端部分，也是关键的一个步骤，它对整个后处理工艺有着很大的影响。特别是对动力堆元件的处理，由于燃料的燃耗高，不溶物增加，因此溶解不完全，就会对下续流程起着不良的作用。另外，在元件切割中，处理不当就可能发生锆屑燃烧的事件，在溶解过程中可能发生临界事故等问题。首端处理也是后处理流程中技术难度最大的部分。它要求设备高度自动化和可靠性。因此，切断一溶解的技术国外出只有少数的几个国家，如美、俄、法才能。许多国家是靠进口才解决问题的，如印度、日本等。技术难点：溶解生产堆元件的工艺十分成熟，无技术难点之处。但是对于溶解动力堆元件，必须要用切割机。切割机是溶解乏燃料的难点之一。因为该机器必须要可靠和远距离操作，目前只有少数几个国家有这种技术。为了防止溶解过程中可能发生的临界事故，世界正在开发各种的连续溶解器，并在溶解液中加钆中子毒化剂。为了清除溶解中燃料的不溶物，世界已开发了多种过滤器，如离子过滤器、烧结不锈钢过滤器和玻璃棉过滤器，但是其效果都仍需进一步的改进。