无机材料物理化学

适应专业：硅酸盐工程类，材料工程类前言：材料科学，人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识，开成一门独立的学科，它着重于探求材料的结构，组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手，在方法上采用物理化学的方法。材料（硅酸盐）物理化学——无机材料物理化学，即：用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。（硅酸盐包括晶体，玻璃体、熔体，固溶体）材料（硅酸盐物理化学四大组成）1、聚集状态的结构2、热力学与相平衡3、动力学4、材料性质（力学、热力学、电学、光学）对应本书章节1、第一、二、三、四、五、六、七章2、第八、九、十、十一章学习物理化学所具备的基础《物理化学》《岩相学》《无机材料结构基础》后续课程：《无机材料物理性能》以及《无机材料工艺学》硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上，总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。教材：《无机材料物理化学》武汉理工大学出版社周亚栋主编参考书：《硅酸盐物理化学》《陶瓷物理化学》《陶瓷导论》《材料科学与工程导论》《硅酸盐热力学》《粘土胶体化学讨论》《无机结构化学》《陶瓷物理及化学原理》热力学回顾0-1熵的统计解释0-2吉布斯自由焓和化学势一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性如：高温—低温高压—低压高浓—低浓（化学位梯度）高内能—低内能（自由焓减少）热力学的定律熵判据对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要性；1、判断材料各种场合下稳定性，可靠性；2、选择新材料合成的最佳工艺条件；3、预测各种材料的最佳配方。0-1熵的统计解释二、熵成为一切过程是否自动进行的判据1、热力学几率（PROBABITITY）见书1系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知：本质上：宏观上的自动过程，微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大，如原子数从4-100，则概率1/1030-1029/1030，即质点的概率更大。即：热力学的定律。在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大。2、熵的提出几率做判据有两个缺点：（1）没有加和性。（2）与热力学数据无联系。故再引入一个函数S—熵，即S=kenw，与系统微观状态数成正比和对数关系。体系A和体系B，其热力学几率分别为WA和WB时，组成新体系A+B时，新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式：SA+B=KlnwA+B=KlnwAwB=KlnwA+KlnwB=SA+SB即，熵具有加和性质，且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程，K——比例系数。并且熵能够与热力学数据建立联系。一、吉布斯自由焓熵：孤立体系数据，但一般，恒温，恒压条件下进行的过程，引入吉布斯自由焓：G=H-TS封闭体系中，变化过程在恒温、恒压条件下，不做体积功。二、化学势化学势作为判据更为准确，而在等温等压条件下，进行化学反应或相变，其是否能自动进行主要考虑化学势，自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素，是化学反应的推动力。0-2吉布斯自由焓和化学势第一章相平衡1-1基本概念1-2相律1-3单元系统1-4二元系统1-5三元系统相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡；多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。本章研究，多相系统状态，系统有哪几相，各相组成及相对量，温度压力组分浓度决定多相系统状态。相图（状态图）平衡时，用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态，图中每一点叫状态点。相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程，系统发生相变时状态，从而控制这些变化过程。并通过工业处理，和预期所制得的产品，也能依据相图，确定原料配料，选择烧成制度，估计产品性能。一、相系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相之间有界面分开，例如：一杯水，酒精水，甘油水、水泥生粉及对于（1）气体之间（一般一相）（2）液体之间（一相或多相）（3）固体之间（除生成固溶体外均为多相）相以P表示,P=1：单相系统；P=2：二相系统；P=3：三相系统。二、组分数把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小数目叫独立组分数，用C表示。如NaCl水溶液，一个相但组分数C=2而CaCO3=Ca+CO↑，虽物质C=3，但有一个平衡关系，最小数目俩两种特质理可以独改变，故C=3-1=21-1基本概念一般如无机反应，则C=化学物质数，建立化学平衡，则：组分数C=化学物质数—独立化学平衡数。C=1：单元系统；C=2：二元系统；C=3：三元系统；C=4：四元系统。三、自由度数不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自由度数，以F表示如水，一定范围T、P改变F=2凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相平衡。相律上，凝聚系统压力视为恒量。即系统压力视作恒量，只考虑液相与固相参与相平衡。相律上：凝聚系统压力视为恒量即n=1，f=c-p+1但：水=水蒸气两相时，则T、P只能一个改变量，独立改变量，否则将破坏相平衡，故F=1如水、冰、水蒸气三相平衡，T、P均无变化，F=0，无变量系统；F=1，单变量系统；F=2，双变量系统。相律——确定多相系统中，F、P、C、N关系，F=C-P+N，N为外界影响因素数（温度、压力等），当外界因素只考虑温度压力时，F=C-P+2，自由度=组分数-相数+2，相律推导过程略，仅适用于多相平衡相律上：凝聚系统压力视为恒量。1-2相律相律应用必须注意以下四点：1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4、自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。C=1的系统，为单元最简单系统，单元系统相律为：F=C-P+2=3-P当P=1时，F=2；P=2时，F=1；P=3，时F=0。即相数最大为3，自由数最大为2，自由数即表示温度压力两个独立变量，用单元系统中，仅一个纯物质为100%，保持不变。对于F=2单元系统相图用P-T图表示，硅酸盐系统中SiO2是最基本的。一、单元系统相图类型多晶转变：同一化学组成的物质在不同条件下，有不同的晶体结构，这种晶体结构间的转变称为多晶转变。1-3单元系统BC—α晶型升华曲线CD—液体蒸发曲线CE—α晶型熔化曲线BF—β与α晶型转变线虚线BH——介稳过冷α晶型与气相之平衡线介稳状态在平衡冷却情况下，α晶型→β晶型若冷却速度过快，则α晶型来不及转化，而以介稳α晶型存在，称为过冷现象，反之，过热现象。在相线上，P=2，F=3-P=1，单变量系统相点，两个三相点，即B（α，β晶型及气相之相平衡点）和C（α晶型，液相、气相三相平衡点）。在三相点上P=3，F=3-P=0，即，无变量点或无变量系统。二、克劳修斯-克莱普朗系统利用热力学公式-两相平衡时，T、P依赖关系，设任一液体在温度T时有一对应饱和蒸气压P，在F、P恒定下，液体-蒸气相变过程ΔG2=0。dG液=dG气依：dG=Vdp-SdT得：dG液=V液dp-S液dTdG气=V气dp-S气dT由上式：V液dp-S液dT=V气dp-S气dT即dp/dT=(S气-S液)/(V气-V液)=ΔS/ΔV依ΔS=ΔH/T上式可写成dp/dT=ΔH/(TΔV)而ΔG=ΔH-TΔS即：上式为单元系统平衡时温度和压力关系式称克劳修斯-克莱普朗方程。应用：确定单元系统相图征相线斜率和形状三、可逆与不可逆多晶转晶形转变-可逆与不可逆转变如图1-2：αα'-α晶型升体线ββ'-β晶型升华线LL'-熔体蒸发线A-α晶型熔点，Tα温度B-β晶型熔点，Tβ温度C-晶型转变点，Tα-β温度由图上：TTα-β温度范围，β晶型稳定，α晶型介稳定，且PαPβ，则α→β晶型。Tα-βTTα范围，α晶型稳定，β晶型介稳定，且PβPα，则β→α晶型。此关系表示：特点：多晶较变温度低于两种晶型熔点，且两种晶型均有稳定太存在。不可逆转变→单向转变。图中：αα‘-介稳α晶型升体线ββ'-β晶型升华线LL'-熔体蒸发线A-α晶型熔点，Tα温度B-β晶型熔点，Tβ温度C-晶型转变点，Tα-β温度由图：TTβ时，α晶型不稳定；TTβ时，α晶型也不稳定。故：在适当条件下：α晶型→β晶型，但β晶型不能直接转变成α晶型，即不可逆单向转变。特点：多晶转变温度高于两种晶型熔点，且两种晶型中有一种无稳定态存在。四、硅酸盐专业中的几个单元系统（一）SiO2系统SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiO2晶型有七种晶型SiO2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型α-高温型，β-γ-低温型SiO2晶型转变分为两类：1、同级转变（一级变体转变）如α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，重速性转变。特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入矿化剂加速变化。2、同类转变如α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动-位移性转变。特点：转变速度快，需能小。当T570℃时，β-石英稳定型。当T≥570℃时，α-石英β-石英相互转变在570℃-870℃之间，当T≥870℃时，α-石英，α-磷石英转变速度快，若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融。当T≥570℃时，α-磷石英，α-方石英若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融。当T≥1713℃，发生熔融，当冷却速度转快时，SiO2熔体过冷成石英波动。这些低温型虽处于介稳状态，但转变成稳定速度极慢，故良期存在。SiO2多晶转变→体积变化→同硅砖生产关系很大。实验：磷石英加热稳定性最好，高低温晶型转变体积变化最小，故硅砖中使之提高磷石英含量但α-石英→α-磷石英慢，故加入矿化剂（快）。（二）ZrO2系统相同ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2。其转变关系：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO21、作为特种陶瓷的重要原料。由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2。2、熔点高(2680℃)，作耐火材料。3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件。4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。一、二元相图表示方法C=2的系统即二元如Ca-SiO2，Na2O-SiO2，Al2O3-SiO2等系统。一般情况下，凝聚系统中固相，液相所产生蒸气压与大气压比较显得微小，而忽略不计，即系统压力视为恒量，故F=C+P+1=3-P当P=1时，F=2当P=2时，F=1当γ=3时，F=0相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100%任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图1-4二元系统二、二元相图的类型二元相图：包含物质熔化结晶，多晶转变，低共熔物，固熔体，不同性质化合物等各种情况。（一）具体低共熔点的二元系统相图1、相图制作方法相图通过实验，相变过程中，物质结构发生根本变化，故系统能量变化和物理化学性质变化。利用这一点可测出相变温度。硅酸盐系统相平衡研究法有两种：动态法和静态法。（1）动态法：实验观察加热或冷却过程的热效应，从而确定系统状态。A、热分析法道理：系统均匀加热或冷却-无相变-曲线光滑-当有相变-温度变化不均匀-伴随热效应-温度转折-无相变温度变化恢复正常-冷却曲线-连接转折点-二元系统相同。缺点：不准确，一些反应热效应不明显以Bi-Cd为例：Cd质量百分数：a，0％；b，20％；