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实验室操作技巧：空气敏感化合物【转自wiley中国】第一部分有机金属化学中碰到的许多化合物都是对湿气/氧气敏感的。同样的，一些有机合成中需要用到易挥发或易自燃的物品。当一种化合物易与水、O2、N2或者CO2反应时，它被归类为空气敏感的。空气敏感化合物必须与空气隔绝，在封闭的环境中操作。通常情况下，我们使用氮（N2）或氩（Ar）进行隔绝保护。这样做就需要用到一个可调节流量大小的供气设备来配备适当纯度的保护气。由于Ar比N2更昂贵，通常我们都是用N2，除非所研究的化合物会与N2反应。表1一些在氧气或湿气下易氧化、分解和爆炸的化合物示例真空/惰性气体多歧管系统，俗称Schlenkline（Schlenklines），是隔离和处理空气敏感物品的理想选择。它设计简单，只要接上特制玻璃器皿，你可以得到一个好用又灵活的、能承载多种实验装置的系统。因此，在空气敏感化合物的处理和操作过程中通常会使用Schlenkline。虽然Schlenkline概念上很简单，但它复杂的管路和外接的玻璃器皿总是让初学者望而生畏。因此我们将在本文介绍Schlenkline的基础知识，并在后续的文章中着眼于各种反应类型可能的实验设置以及空气敏感化合物的分离和分析。基本的设计和器具Schlenkline的设计，不同的线、不同的实验室均不一样，但它一般有以下几个关键的共通点（如图1和图2所示）：l双排管l惰性气体进口l惰性气体出口（通过鼓泡器）l真空泵l一个或多个溶剂冷阱l控制进气和真空的阀门l连接设备到线上的管路如图1所示，双排管是Schlenkline的主体。两个平行的玻璃导管，一个通惰性气体，另一个内部真空。装有阀门以控制惰性气体和真空之间的转换。一条Schlenkline通常有4-6个阀门接口以让多个反应同时进行。图1：真空/惰性气歧管系统的基本结构图HighVacuumLine与SchlenkLine的区别Schlenkline一般适用于在溶液中进行的反应，因为它们很适合插管和逆流技术，而涉及测量或冷凝气体的操作通常在Highvacuumline中进行。Schlenkline在几个小细节上与Highvacuumline有所不同。Highvacuumline，顾名思义，相对于Schlenkline有更好的真空度。这是由于Highvacuumline使用扩散泵代替或补充通常用于Schlenkline上的机械泵。Schlenkline采用可伸缩的橡胶管或塑料管将实验器具连接到线上，而Highvacuumline使用连接结点能获得更好的密封性和真空度。惰性气体歧管气体歧管通过柔性橡胶管或塑料管（图2中的A）连接惰性气体来路和出口。惰性气体（通常为N2和Ar）可以直接进入歧管，也可以先经过干燥或脱氧列。使用的惰性气体一般由压缩气瓶或内部液氮罐（针对N2）供给。由于Ar比N2贵，氮通常是优选的气体，除非所研究的化合物与氮反应。气体经由水银或油鼓泡器排出（如图2所示）。鼓泡器的作用是压力释放和监视气体流动。鼓泡器的气体应排向通风柜背面或接近通风柜排气口，尤其是使用水银鼓泡器时。水银鼓泡器能提供一个更高的气体压力因为相对来说水银比油更重。当管路上的容器用惰性气体填充时（见第2章）这是很有必要的，因为它能减少空气对管路的污染。不过，因为水银有毒，水银鼓泡器用得越来越少了。图2：完整的Schlenkline结构图真空歧管和冷阱真空歧管的一端封闭（通常用塞子），另一端与真空泵相连。运用一个可移除的塞子，而不是一个永久密封端，有助于对于管路内部的清洁。在歧管和真空泵之间有一个冷阱（如图2所示）。冷阱防止挥发性或腐蚀性溶剂蒸发进入泵而侵蚀泵油。这种分包对泵有害而且会缩短泵的使用寿命，降低工作效率，甚至导致它们停止工作。根据歧管的设计，冷阱通过阀门（图2，F）与真空管路隔离，通过冷阱和真空泵之间的阀（图2，G）与外部大气相通。当你完成对管路的使用时，可以打开阀门让真空歧管重新充气。冷阱浸泡于装有液氮的杜瓦瓶中。液氮冷却冷阱，并将从Schlenkline排出的蒸汽和气体冷凝。可以使用丙酮/干冰混合物代替液氮。Schlenkline的正常运作至少需要一个冷阱。如果你打算在Schlenkline上蒸发溶剂，建议用两个冷阱。有的Schlenkline留有空间能让两个冷阱串联，但如果你所使用的没有，第二个冷阱可以接在舒伦克瓶和Schlenkline之间的软管上。Schlenkline使用完后，将冷阱移除并让溶剂解冻，再处理溶剂和清理冷阱（具体见下方：关闭Schlenkline的正确步骤）。惰性气体到真空歧管的切换有些Schlenkline在每个接口或工作单元都有两个阀门接口以控制实验装置接入惰性气体或者真空歧管，这样便可单独控制各管路的气体供给和真空度。这些阀门一般由一个杨氏横置式或Teflon活塞形成的密封件组成。其它的Schlenkline采用毛玻璃栓、双斜阀门（图2，B-E和图3）控制接入惰性气或者真空歧管。这些阀门避免了气体管和真空管同时打开，从而防止惰性气体直接进入真空泵。毛玻璃栓必须涂脂以确保密封同时使它们更容易转动（见下图）。图3真空/惰性气歧管和双斜阀门位置的侧视图a)真空b)惰性气体c)关闭将玻璃器皿接入Schlenkline在空气敏感化学实验中使用的玻璃器皿和标准件类似，但多出一个带有阀门的侧支管以便接入Schlenkline。两颈或三颈圆底烧瓶可以通过转接器添加上。舒伦克瓶中有一个集成的侧支管在一定尺寸范围内可调。图4中给出了几类常用的玻璃器皿。图4在空气敏感化学中常用的玻璃器皿。不同组合阀门、管和毛玻璃接头的尺寸不同玻璃器皿通过可伸缩的橡胶或塑料导管（常用特富龙或Portex聚乙烯管）与Schlenkline相连。导管至少得有3毫米的壁厚以防止在真空下萎缩，并且长度足够长，可以通到通风柜的工作区，通常可以准备3-4厘米节余。太长的话十分不灵便，还可能碰掉桌子上的玻璃器件。太短则不易到达通风柜工作区，会变得十分窘迫，可能需要把玻璃器皿移到不安全的位置以保证导管可以伸至目标区域。在导管长期使用后那预留的3-4厘米就可以发挥作用了。随着时间的推移，经常的将玻璃容器从导管上安装和拆卸将使导管末端变松，这样使侧支管密封性下降，而此时你只要在端口处减去1-2厘米而无需更换整根导管。要连接导管到玻璃器皿，必须将导管到连接件上的压力舒缓至适宜大小。导管可以摇摆运动但不能扭动。摆动管子足以产生合适大小的力，而扭动则会对烧瓶和侧支管的连接处施加不必要应力作用，这可能会导致玻璃器皿在你正尝试连接导管时破碎以至于让玻璃碎片刺伤你的手。为了缓解导管连接侧支管处的张力，可以用加热枪加热导管使其轻微软化。或者，给玻璃涂上少量的硅润滑脂。还有一种方法是将导管末端浸泡在丙酮中约10秒，这会使导管软化并当将它接到侧支管时能稍微伸展。把导管从玻璃器皿上拔下时，一手拿住玻璃器皿用拇指按住端口另一手抓住导管两向摇动，这样会更轻松。再次注意，请不要扭动导管以致打破玻璃器皿而受伤。如果导管卡住了拔不下来，先用刀子割开导管连接玻璃器皿的部位或者直接切断导管，再取下玻璃器皿。连接处和阀门的涂脂使用空气敏感技术和空气稳定化学之间的一个区别是，所有的磨玻璃接头都必须涂脂，以确保密封防止污染。在有机化学实验室，经常建议不要给接口涂脂是因为脂类物质可能会进入反应物而影响反应和扰乱光谱。同样的原因，在空气敏感化学中接口处不宜过度涂脂。均匀涂抹一层薄薄的油脂优于让连接件顶端和底部都涂上厚厚一层。为了得到一个薄层，先在玻璃器皿的阳螺纹接头上对称的两侧涂上条纹状的油脂，插入到套筒接头的颈部，轻轻旋转以使油脂均匀分布（见图5）。在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。如果你不想沾满油脂请用抹刀或木夹板的末端操作。图5如何给一个塞子的连接处均匀涂脂安全注意事项操作规范的话，一些反应的危险在Schlenkline上可以规避。但与所有的化学实验一样，使用Schlenkline也存在一些严重的风险，主要是那些冷凝气体，特别是液氧，还要防范燃炸和内爆。液氧和其它的一些冷凝气体l液氧——如果冷阱就位时空气连续不断抽入真空歧管，氧气会在冷阱凝结。液氧十分危险，可以和冷阱内包括真空润滑油、特富龙胶带、有机溶剂在内的任何有机物质剧烈反应。同时液氧蒸发时还会产生巨大的压力，如果发生在Schlenkline的密闭空间内可能会导致爆炸。为了避免压缩液氧，冷阱到位时禁止将真空歧管向外打开。养成一个好习惯，任何时候都不让空气吸入真空歧管，尤其是冷阱到位时。当有液氧凝结时怎么办液氧呈淡蓝色。如果你在冷阱中发现淡蓝色的液体，移除液氮杜瓦瓶并排空冷阱（例如，打开图2中的阀门G）。关闭通风柜门，然后离开房间。告知你的同事发生的事情，让他们不要接近你的通风柜。等待20-30分钟，然后仔细检查液氧是否蒸发完全。如果还没有，离开该区域，定时查看，直到液氧蒸发完全方能再安全工作。l其它冷凝气体——某些如一氧化碳和乙烯之类的气体也很容易在一个液氮冷阱中凝结。液氮一旦被移除，冷凝的液体蒸发至气态同时压力随之增加，如果没有适当地释放压力，可能会引起爆炸。确保有一个合适的压力释放系统，例如接入一个油或水银鼓泡器，液氮杜瓦瓶被移除后尽快将冷阱排空。l液氮——当处理冷阱用到的液氮或冷玻璃器皿时，戴上合适的绝热手套，冷灼伤的伤害丝毫不亚于普通烧伤。爆炸的常见原因l加压气体的使用——在一个封闭空间内惰性气体压力升高会导致爆炸。确保有一个鼓泡器形式的泄压渠道，这样气体管路打开时系统不是封闭的。为了安全起见，可以用一个电子压力计监测管路的压力。l失控反应——一个剧烈的反应能迅速释放大量气体。再次强调要确保实验系统有足够的压力释放渠道，如鼓泡器，同时反应容器对Schlenkline是打开的。l加热一个封闭系统——一个封闭的系统（恒定体积）的压力随温度上升。确保你加热的容器是对Schlenkline打开的，同时管路上接有鼓泡器泄压。内爆的常见原因l玻璃器皿的裂纹——玻璃器皿上任何一点裂纹（如星裂）都可能会导致它在真空下破碎。请不要使用有裂纹的玻璃器皿。许多带裂纹的玻璃器皿都可以让吹玻璃工修好，所以不要随便扔掉。入门指南为了规避上面所讨论的潜在危险，Schlenkline需要以特定的顺序启动和关闭。Schlenkline的启动Schlenkline第一次使用前需要30分钟的时间启动和清理，所以确保你有充足的时间。当没有气体流过系统时按以下步骤进行，如果气体已经通入，可以跳过步骤3-5。图6启动前的Schlenkline1.检查所有的阀门是否已涂脂润滑。如果一个阀门感觉干燥或难以打开，拆下来给它涂上一小层合适的高真空油脂（小心油脂将孔阻塞），再装回原处。多拧几次让油脂均匀分布，此时在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。2.打开阀门A，关闭阀门B-E和G（图6）。3.开始供气。如果你用的是压缩气瓶，先检查气瓶内是否有足够的N2或Ar，使用规范的气瓶安全操作步骤。4.调整供气，使排气鼓泡器显示流速为约一个气泡每秒。如果没有气体流过鼓泡器，关闭气源，打开阀门G或B-E中一个给歧管排气，再重复步骤1-4。5.吹扫气体管路20分钟以上。流量大时可减少吹扫时间，但气体流量不宜过大，避免将鼓泡器里的油吹出来。管路清理完毕后不要忘了关闭。6.当惰性气体歧管吹扫完，检查冷阱。冷阱应该是空的、洁净和干燥的，接口处应适当地涂上了脂以润滑。如果不是，将冷阱中废剂排空到合适容器中，并用丙酮或其它相应的清洗溶剂冲洗。花几分钟将它晾干或者用N2或空气吹干，再在接头顶端涂上合适的高真空油脂。重新安装冷阱，旋转接头一两次让油脂均匀分布，并保证高气密性，在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。挪动冷阱至合适位置——不要指望用真空管控制冷阱到位。7.将一个空杜瓦瓶置于冷阱下方，使瓶口位于冷阱的接口底部以下1-2厘米（图7）。8.打开阀门F，关闭阀门G（图6）。9.打开真空泵，让它预热3-5分钟。10.给杜瓦瓶充入液氮。11.用毛巾或是一块布或者合适形状的聚苯乙烯块盖在上面。12.现在你可以准备开始工作了。图7A)正确的杜