有机化学下册--期末复习

期末复习Chapter10醚和环氧化物重点：醚的化学性质和制法；环氧乙烷及衍生物的性质。1、醚的制备--威廉森合成法WilliamsonEtherSynthesisRX+NaOR’ROR’（SN2机理）副反应：卤代烃的消除，因为醇钠是强碱制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用（1）级数较高的烃基做成相应的醇钠（2）制备具有苯基的混醚时,一般采用酚钠；但芳基上有吸电子基（-NO2），也可用对应的卤代芳烃P334,10-2，P335，10-5（2）2、醚的化学性质---醚键断裂ROR'(1)含有三级烃基的混合醚，主要通过SN1历程，断键主要发生在三级烷基一边(4)芳醚----由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂(3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻较小的一边断裂(5)乙烯基醚的反应(2)含有二级烷基与一级烷基的混合醚，情况复杂，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲基，则在甲基一边优先断裂，SN2机理P33810-73、环氧乙烷及其衍生物的开环反应环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：(1)酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质,不对称的环氧化合物开环时开环反应的方向受电子因素所控制，亲核试剂加在取代多的环碳上。(2)碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。(3)无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。P34810-12P3522(5)(6)Chapter11醛和酮1、亲核加成反应活性重点：醛酮的化学性质OCRR'(H)+_OCRR'(H)若R及R’的电子效应是给电子（＋I、＋C）的（如CH3－，＋I；C6H5－，＋C），会使羰基的碳正电荷密度降低，从而反应活性降低；若R及R’是吸电子的（如X3C－，－I），羰基的碳正电荷密度升高，反应活性升高；第二是NU进攻羰基碳原子的空间位阻，R及R’的空间体积越大，位阻越大，活性越低；第一是电子效应，P36311-32、与ROH亲核加成P36611-7(1)P4122(2)4、碘仿反应H3CCCH3O+I2NaOHH3CCOHO+CHI3有机分子中是否具有结构单元P37411-13反应范围：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮3、HCN或NaHSO35、羟醛缩合(Aldol)反应羟酮缩合分子内缩合P38111-15P41410(2)2OH-(d)CRCH2OHCHRCH2OHHCRCOH6、氧化反应（1）、弱氧化剂（2）、拜尔－维立格（Baeyer-Villiger）氧化反应氧原子插入的位置规律：HPh-R3C-R2CH-RCH2--CH3CCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O??√Tollens试剂AgNO3/NH3.H2O[Ag(NH3)2]+OH-Fehling试剂CuSO4/OH-+酒石酸钾钠P38511-21（1）；P4122(1)（3）.克莱门森（Clemmensen）还原RCOR'Zn-Hg浓HClRCH2R'（2）.化学还原－LiAlH4,NaBH4金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。NaBH4只还原醛酮和酰氯不影响NO2,Cl,COOR,CN7、还原反应：（1）．催化氢化：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。（4）.歧化反应－Cannizzaro反应P39311-25O2NCHO+反应中提供羰基碳，其碳正性大H3COCNO2COHOHH3COCHOCN-反应中提供碳负离子，亲核性大羟基连在吸电子基团的芳环一边P39911-28(2)8.安息香缩合反应芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。9.贝克曼重排(Beckman)-反酮肟重排CORR+NH2OHCNRROHH+RCNHRO酮肟酰胺P4122(3)P39911-28(1)吸电子基团使酸性增强，给电子使酸性减弱；取代基处于羧基对位时，应同时考虑诱导和共轭效应；取代基处于羧基间位时，只需考虑诱导效应；取代基处于羧基邻位时，较复杂，可能是由于羧基与取代基非共平面，只需考虑诱导效应（比处于间位时强）；Chapter14--16羧酸及其衍生物1、酸性(1)．取代基对芳香族羧酸酸性的影响：CO2HOCH3CO2HCH3CO2HCH3CO2HCO2HOCH3CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2pKa4.474.384.274.24.093.493.422.21+C-I+I,+C+I-I-I-I,-C-I例：2、亲核取代反应活性ABCD比较如下化合物碱性水解的速度顺序酰卤酸酐醛酮羧酸~酯酰胺P5256(2)P5242(6)(7)α-H越活泼烯醇化程度越大，3、酮式---烯醇式互变异构共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化程度越大；羰基的-I效应强于酯基和羧基P530表16-1C6H5COCH2COC6H54、羧酸脱羧反应（包括二元羧酸的热分解）5、羟基酸脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关CH2COOHYCH3Y+CO2P5026(12)P5026(7)6、羧酸的还原反应只有LiAlH4和B2H6能还原羧酸罗森门德(Rosemmund)还原法Stephenreduction7、酯与格利雅试剂的反应RMgXRLiR'COOR''COR'OHR'COCl1.CO22.H2O1.1.R'CHO1.R'COR''ORCOOHRCH2OHRCH2CH2OHRCRCR'RCHRCR'RCHR'OHOHR''OOO羧酸1°醇1°醇2°醇3°醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRRCRCOHRR'OHRR'3°醇3°醇2°醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1.R'CN2.H3O酮RCR'OR'反应历程：P53916-616.3丙二酸二乙酯和“三乙”化合物的α碳负离子的亲核取代反应及在有机合成中的应用取代乙酸CCH3OCHRR'二取代丙酮P5487(1)P53916-7(2)涉及碳负离子的亲核加成反应1.克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼-氢的化合物缩合的反应。例子2.迈克尔(Michael)加成丙二酸二乙酯、“三乙”在碱存在下与,b不饱和化合物的1,4加成。例子3.瑞佛马斯基(Reformatsky)反应在惰性溶剂中溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成b羟基酸酯的反应。例子4.普尔金(Perkin)反应芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应，最终得到,b-不饱和芳香酸的反应。一般用来制备肉桂酸及同系物。Chapter17胺一、霍夫曼(Hofmann)重排反应酰胺与溴的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法。P56317-4(1)P5865(14)二、霍夫曼(Hofmann)消除反应霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。[CH3CH2N+(CH3)3]OH-CH2CH2+(CH3)3N+H2O[RCHN+(CH3)3]OH-CH3RCHCH2+(CH3)3N+H2O100-200oC100-200oCP57117-8(1)P5865(8)三、胺的酰化和兴斯堡反应四、与亚硝酸的反应1、伯胺－N≡N是一个离去倾向非常大的原子团2、仲胺3、叔胺二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!HNO2R2NNOPhNCH3HHONOPhNCH3NOR2NHR3N+HONON(CH3)2+HONON(CH3)2ON绿色晶体苯胺氯化重氮苯0~5℃NaNO2,HCl,H2ONH2N+NCl-芳香族伯胺与亚硝酸生成芳基重氮盐：五、烯胺的反应六、重氮基被取代的反应及在合成中的应用P58017-14(2)(3)在有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。（1）重氮化反应苯胺氯化重氮苯0~5℃NaNO2,HCl,H2ONH2N+NCl-Chapter18协同反应一、电环化反应环加成反应的立体选择性规律[m+n]π电子数反应条件对称性4n[2+2]加热禁阻光照允许4n+2[4+2]加热允许光照禁阻二、环加成P6083(8)三、【3，3】σ迁移，Cope重排Claisen重排P60618-6(1)Chapter20杂环化合物1.亲电取代亲电取代主要发生在α-位(1)呋喃、噻酚和吡咯(2)吲哚•进攻3-位,反应易于进行NHOS吲哚苯并呋喃苯并噻吩123456712345671234567亲电取代反应主要发生在β位(3)吡啶2、碱性顺序3、糠醛歧化反应安息香缩合柏金反应4、吡啶侧链氢的反应侧链氢具有酸性，可进行亲核加成和羟醛缩合反应P66520-14(3)