第十二章-硝基化合物

第十二章含氮化合物exit•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）•命名——硝基作为取代基:一.硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳第一节硝基化合物（NitroCompounds）（1）电子结构式：或•两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:•硝基的共振结构式(2)硝基的结构(1)脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）•主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。二.硝基化合物的制备实验室制备：CH3(CH2)5CHCH3I+NaNO2CH3(CH2)5CHCH3NO2+CH3(CH2)5CHCH3ONO58%30%(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体如何制备：CH3NO2CH3CH2NO2+CH3NO2ClCH2COONaNaNO2H2OO2NCH2COONa蒸馏-CO2+ClCH2CH2COONaNaNO2H2OO2NCH2CH2COONa+CH3CH2NO2CH3CHCOONaNaNO2CH3CHCOONaClNO2-CO2•脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;•大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.•多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.硝基化合物的红外光谱•脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.•芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.三.硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱•脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):•共振结构式:•硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要四.硝基化合物的化学性质1.α氢的酸性及与碱作用•具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:•叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.2.硝基的还原合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）NO2RNH2RFe/HClorZn/HClorSn(SnCl2)/HClZn/NaOHNHRNHR酸性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr•在中性（Zn/NH4Cl)条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到ArNO2[2H]ArNO[2H]ArNHOH[2H]ArNH2亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程ArNArH2NOArNArHNOHArNArN[2H]ArNHArNH-H2O偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物2.氢化偶氮苯类化合物的重排反应注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排NHNHH+NH2NH2联苯胺NHNHRRNH2H2NRRH+氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）NHNH2H+NH2NH2NH2NH2NHNHNH2H2NNH2H2NHH2H+•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.（2）脂肪族硝基化合物的还原R-NO2H2/PtorNiR-NH2•硝基是间位定位基，它使苯环钝化：•由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。3.苯环上的亲电取代反应4.芳环上的亲核取代反应I加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：ClOH高温，高压NaOHH+为什么？ClClOH+ClSN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程含硝基芳香卤代物的亲核取代XNO2XNO2NaOH135~160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2NO2O2N邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易XNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO-X取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快Meisenheimer络合物硝基芳香卤代烃的亲核取代举例ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2Cl+CH3ONaOCH3O2NO2NCl+NH3NH2Cl+CH3ONaOCH3Cl+NH3NH2O2NO2NCl+O2NNO2NHO2NNO2N芳环上的其它基团作为离去基NH2NO2OCH3NO2200oCNH3NO2NO2NaSHNH3SHNO2OCH3NO2NH2NO2100oCNaOCH3取代甲氧基取代硝基其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：XWNuNuWX++W:吸电子基W:N2NR3NONO2CF3CRCNCOOHO例：FNCNHDMSO,NNCHFClClClClNaORClClORCl+NaCl为什么不取代其它Cl?思考题：那个Br被取代？为什么？NO2NO2BrBr?NaSCH2CH(CH3)2•苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近.•硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响OHOHNO2OHNO2NO2O2NPKa:9.897.150.38H2CO36.37酚的酸性大小RNH2RNHR'RNR'RR1NR4R3R2X一.胺类化合物的类型、命名、结构伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型第二节胺（Amine)胺类化合物的命名C2H5NH2C2H5NHC2H5C2H5NC2H5C2H5NH2NCH3CH3NHCH3H3CNMeEtNNH2NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2CH2COOHCH3NHCH(CH2)4CH3CH3乙胺二乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺苯胺N,N-二甲基苯胺N,4-二甲基苯胺氨基吡啶乙二胺-氨基丁酸2-甲氨基庚烷(*)烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:N：sp3杂化•三甲胺的结构胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化NNNR3R2R4R1手性中心手性中心手性中心NR'RRNR'RRNR'RR转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐二.胺的物理性质苯胺的红外光谱•胺的核磁共振谱：二.胺类化合物的制备方法1.脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度2o或3oR－X可能有消除产物RXNH3RNH2+NH4X+过量RXRNHRRNRRRNRR++RX副反应RCNH2,RaneyNiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2RCR'NOHH2/NiRCHR'NH2或LiAH4RCR'NNH2H2/Ni腈、酰胺、肟、腙的还原（第11章）（第11章）肟腙醛酮的还原氨化RCHR'NH2RCHR'RCHR'NHRCR'ORCHR'NRCR'H2/NiNH3:醛酮＝1:2对称仲胺NH3过量伯胺为什么要NH3过量？（过量）RCR'NHH2/NiRCHR'NH2RCR'OH2/NiNH3NH3RCR'NH2NH2H2/Ni-NH3NHOOKOHorK2CO3NOOKRXNOORNH2NH2NH2R或ROTsGabriel伯胺合成法（复习）邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理SCH3OOORROTs＝例:Gabriel伯胺合成法应用C6H13HOHCH3C6H13HCH3H2NC6H13HNH2CH3构型翻转构型保持C6H13HOHCH3C6H13HOTsCH3C6H13HCH3H2NC6H13HHOCH3C6H13HTsOCH3C6H13HNH2CH3构型翻转构型再次翻转构型翻转合成分析手性醇NKOOSN2C6H13HCH3NOOC6H13HCH3H2NNH2NH2C6H13HOHCH3TsCl吡啶C6H13HOTsCH3CH3COONaDMF或DMSOSN2C6H13HCH3CH3COOOH酯水解C6H13HCH3HOTsCl吡啶NKOO(1)(2)NH2NH2C6H13HNH2CH3SN2合成路线酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新内容）Hofmann降解RCNH2OBr2/NaOHRNH2+CO2比原料少一个碳Hofmann降解机理未完，接下张pptRCNHOHOHRCNHOBrBrRCNOBrHRCNOBrOHNitrene(6电子体系)CarbeneR2C的N类似物缺电子中心RCNOBrRCNO-BrRCNOR迁移异氰酸酯消除和重排同时进行RCNOOHRCHNOORHNRH2NOHHCO2+OHOH-酰胺的Hofmann降解ArNH2COX2/NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2/NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3例：制备芳香伯胺Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展机理Schmidt反应Curtius反应酰基叠氮-N2RH2NRCNONNRCNO+CO2+H2ON2R迁移与Hofmann降解类似RCClORNH2+RCNONNRCOHOH2ON2NaN3HN3H2SO4CO2+2.脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的主要问题是什么？醛酮的还原胺化（亚胺的还原）N-取代酰胺的还原RXRNH+R'NH2碱R'HX(碱吸收)RCR'NRH2/NiRCHR'NHRRCR'ONH2RH+LiAlH4RCONHR'H2ORCH2NHR'(1)(2)通过烯胺的还原3.脂肪族叔胺的制备仲胺的烷基化胺的取代基位阻较小，产率较高。烯胺RXRNH+碱R'HX(碱吸收)RNR'RRNHR'n-BuLiRNR'RX醚LiRNR'RRCHC(H)R'NR2H2CH(H)R'NR2Pd/CRCH2C(H)R'HNR2OH+RCH24.芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代苯炔机理加成-消除机理ArNO2ArNH2还原剂Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HClH2/NiorPtorPdH2S/NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2芳环上的亲核取代反应——苯炔机理一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应ClONa高温，高压NaOHNH2高温，高压NH3两种不同的反应情况强亲核试剂较易进行取代。XNH3NH2NH2通过什么机理？苯炔机理（消除－加成机理）NH2XHXXNH2NH2HNH2H慢步骤消除加成NH2+NH2苯炔(Benzyne)苯炔的结构苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键(sp2-sp2)未参与环的共振sp2sp2苯炔机理的实验证据：如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i)环上有标记时生成两种产物NH2NH2CH3BrNH3CH3NH2CH3+BrNH2NH2+NH2NH350%50%NH2CH3NH2(iv)环上有强吸电子基时，产物单一NH2ClF3CNH2F3CNH2F3C未生成苯炔机理的解释NH2ClHF3CNH2F3CNH2F3CClF3CF3CNH2NH2F3CHabbaNH2不稳定较稳定说明了什么？2Br/ROHORFBrLiOOORORO苯炔的主要反应Diels-Alder反应亲