微生物燃料电池的研究进展

山西大学研究生学位课程论文（2013----2014学年第学期）学院（中心、所）：专业名称：课程名称：高等环境微生物论文题目：微生物燃料电池的研究进展授课教师（职称）：研究生姓名：年级：学号：成绩：评阅日期：山西大学研究生学院2014年月日微生物燃料电池的研究进展学生：指导老师：摘要：微生物燃料电池作为一种可再生能源是当下的一个研究热点。本文从微生物燃料电池的由来，原理，分类，研究方向，应用前景等方面对微生物燃料电池做了一大致的概述。介绍了几种主要的燃料电池细菌。关键字微生物燃料电池随着全球化石油燃料的减少和由此产生的温室效应的加剧，一种清洁高效的能源走进了人们的视野，它便是微生物燃料电池。微生物燃料电池(MicrobiologicalFuelCells)并非刚刚出现的一项技术，早在1910年，英国植物学家马克·比特首次发现了细菌的培养液能够产生电流，于是，他用铂作电极，将其放进大肠杆菌和普通酵母菌培养液里，成功制造出了世界第一个微生物燃料电池。利用微生物的作用进行能量转换(如碳水化合物的代谢或光合作用等)，把呼吸作用产生的电子传递到电极上，这样的装置叫微生物燃料电池。用微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换。[1]纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革[2]。早期的微生物燃料电池是将微生物发酵的产物作为电池的燃料，如从家畜粪便中提取甲烷气体作为燃料发电。20世纪60年代末以来，人们将微生物发酵和制电过程合为一体。20世纪80年代后，由于电子传递中间体的广泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大提高，使其作为小功率电源而使用的可行性增大，并因此推动了它的研究和开发。2002年后，随着直接将电子传递给固体电子受体的菌种的发现，人们发明了无需使用电子传递中间体的微生物电池，其中所使用的菌种可以将电子直接传递给电极。由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，所以它在诸如深海底部和敌方境内的军事装备这些“特殊区域”具有潜在用途．近年来，微生物燃料电池的研究受到了广泛关注。1.微生物燃料电池的工作原理和分类微生物燃料电池是利用微生物作为反应主体，将燃料(有机物质)的化学能直接转化为电能的一种装置。其工作原理与传统的燃料电池存在许多相同之处，以葡萄糖作底物的燃料电池为例，其阴阳极化学反应式如下[3]：阳极反应C6H12O6+6H20CO2+24e-+24H+阴极反应6O2+24e-+24H+12H2O一般而言，微生物燃料电池都是在缺氧条件下通过向阳极传递电子氧化电子供体来实现的(见图1)，电子供体可以是微生物代谢底物，也可以是人工添加的辅助电子传递中间体，这种中间体能够从微生物那里获得电子，然后将获得的电子传递到阳极。有些情况下，微生物本身可以产生可溶性电子传递中间体，或者直接将产生的电子传递到阳极表面，电子通过外电路到达阴极，有机物氧化过程中释放的质子通过质子交换膜到达阴极，而这种交换膜能限制溶氧进入阳极室，最后，电子、质子和氧气在阴极表面结合形成水。根据电子传递方式的不同，可将微生物燃料电池分为直接和间接微生物燃料电池[4-5]。所谓直接是指燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极；但如果燃料是在电解液中或其他处所反应，而电子则通过电子传递中间体传递到电极上就称为间接微生物燃料电池。图1。微生物燃料电池结构示意图2.间接微生物燃料电池理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。经常使用的有普通变形菌[6]、枯草芽孢杆菌[6]和大肠埃希氏杆菌[7]等。尽管电池中的微生物可以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低。微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要电子传递中间体促进电子传递。电子传递中间体应具备如下条件[8]：(1)容易通过细胞壁；(2)容易从细胞膜上的电子受体获取电子；(3)电极反应快；(4)溶解度、稳定性等好；(5)对微生物无毒；(6)不能成为微生物的食料。一些有机物[9]和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递中间体，其中较为典型的是硫堇[7]、Fe(III)EDTA[10]和中性红[10]等。电子传递中间体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是电子传递中间体的氧化还原速率常数(而它又主要与电子传递中间体所接触的电极材料有关）。为了提高其氧化还原反应的速率，可以将两种电子传递中间体适当混合使用，以期达到更佳效果。例如对从阳极液Escherichiacoli(氧化葡萄糖)至阳极之间的电子传递，当以硫堇Fe(III)EDTA混合用作电子传递中间体时，其效果明显比单独使用其中任何一种要好得多。尽管两种电子传递中间体都能够被Escherichiacoli还原，且硫堇还原的速率大约是Fe(III)EDTA的100倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比Fe(II)EDTA的氧化慢得多。所以，在含有Escherichiacoli的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖(接受电子)，而还原态的硫堇又被Fe(III)EDTA迅速氧化。最后，还原态的整合物Fe(II)EDTA通过Fe(III)EDTA／Fe(II)EDTA电极反应将电子传递给阳极[11]。类似的还有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精(MethylViologen，MV)和2一羟基一1，4萘琨(2一Hydroxyl一1，4-naphthoquinone)或Fe(III)EDTA作电子传递中间体的微生物燃料电池。为了将微生物燃料电池中的生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和电子传递中间体共同固定在阳极表面。然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部，而电子传递中间体则又被吸附在细胞膜表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固定。有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从Escherichiacoli传递电子的电子传递中间体。它可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具有导电性。微生物细胞在多种营养底物存在下可以更好地繁殖、生长。研究结果证明，通过几种营养物质的混合使用能够提供更高的电流输出，故Kim等[12]提出，改变碳的来源以使微生物产生不同的代谢有可能使微生物燃料电池达到更大的功率。3.直接微生物燃料电池电子传递中间体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程。近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无电子传递中间体存在的条件下直接将电子传递给电极，在闭合回路下产生电流。另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池。3.1腐败希瓦菌燃料电池腐败希瓦菌(Shewanellaputrefaciens)是一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后，无需电子传递中间体就能产生电。最近，Kim[13]等采用循环伏安法来研究S.putrefaciensMR-l，S.putrefaciensIR-1和变异型腐败希瓦菌S.putrefaciensSR-21的电化学活性，并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装微生物燃料电池。发现不用电子传递中间体而直接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高。其中S.putrefaciensIR-1的电势最大，可达0．5V，当负载1kΩ的电阻时，它有最大电流，约为0．04mA。位于细胞外膜的细胞色素具有良好的氧化还原性能，可在电子传递的过程中起到电子传递中间体的作用，且它本身就是细胞膜的一部分，不存在电子传递中间体对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无电子传递中间体的高性能微生物燃料电池。进一步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关。当使用高浓度的细菌(干细胞0．47g/L)和大表面积的电极时，会产生相对高的电量(12h产生3C)。3.2Geobacteraceaesulferreducens燃料电池已知Geobacteraceae属的细菌可以将电子传递给诸如Fe(III)氧化物的固体电子受体而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入溶解有氧气的水中，就有持续的电流产生。对紧密吸附在电极上的微生物群落进行分析后得出结论，Geobacteraceae属的细菌在电极上高度富集。由此可知，上述电池反应中电极作为Geobacteraceae属细菌的最终电子受体．Bond等[14]发现，G．suZferreducens可以只用电极作电子受体而完全氧化电子供体，在无电子传递中间体的情况下，它可以定量转移电子给电极。这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率[0．2l～1．2umol/(mg．rain)，电子/蛋白质]与柠檬酸铁作电子受体时E0=+0．37v)的速率相似，电流产出为65mA/m2，比Shewanellaputrefaciens电池的电流产出(8mA/m2)高很多。3.3Rhodoferaxferrireducens燃料电池马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢，将其转化为电能，且转化效率高达83％[15]。这是一种氧化铁还原微生物R．ferrireducens，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上，产生电能最高达9．61x10~kW／mz。相比其他直接或间接微生物燃料电池，R．ferrireducens电池最重要的优势就是它将糖类物质转化为电能．目前大部分微生物电池的底物为简单的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子有机酸才能利用，而R.ferrireducens可以几乎完全氧化葡萄糖，大大推动了微生物燃料电池的实际应用进程。进一步研究表明，这种电池作为蓄电池具有很多优点：(1)放电后充电可恢复至原来水平；(2)充放电循环中几乎无能量损失；(3)充电迅速；f4)电池性能长时间稳定。4.微生物燃料电池的应用实例4.1单一反应槽微生物燃料电池单一反应槽微生物燃料电池是一个圆柱形的树脂玻璃密闭槽，里面装有8根阳极石墨棒，它们围绕着一根阴极棒，密闭槽中间以质子交换膜间隔。密闭槽外部以铜线组成的闭合电路，用作电子流通的路径。当污水被注入反应槽后，细菌酶将污水中的有机物分解，在此过程中释放出电子和质子。其中，电子流向阳极，而质子则通过槽内的质子交换膜流向阴极，并在那里与空气中的氧以及电子结合，生成干净的水，从而完成对污水的处理。与此同时，反应槽内阳极和阴极之间的电子交换产生了电压，使该设备能够给外部电路供电。单一反应槽是微生物燃料电池设计的创新。大部分燃料电池的设计以2个反应槽为主——分别为阳极槽和阴极槽，在阳极槽中以厌氧方式维持微生物生长；阴极槽中则需维持在有氧环境下，使电子与氧结合并且与质子形成水分子。而单一反应槽以质子交换膜连接两槽，其功能不仅可分开两槽水溶液，还可以避免氧气扩散至另一槽内。两槽式的电解槽，需以外力方式提供溶氧至阴极，而单一槽微生物燃料电池可以连续注水方式将空气带入阴极，从而减少通氧设备的花费。尽管目前该设备的能量输出相对较低，但相信经过科研工作者的技术改进，它最终能用来处理工农业中的废水和废物，也可以用在食品加工厂甚至载人航天器内。4.2持续进料的上流型微生物燃料电池（UMFC）2006年，美国华盛顿大学的研究人员表示，华盛顿大学的化学工程助理教授LarsAngenent博士与华盛顿大学环境工程科学项目的1名成员共同设计了一种持续进料的上流型微生物燃料电池(UM—FC)。这种装置的反应槽中有1个价格低廉的U形质子交换膜，它将阳极和阴极分隔开来。污水从底部进入系统反应槽，然后通过1个装满活性炭颗粒的圆桶被不断地送上来，废水中含有的有机物，可为细菌群提供丰富食物，让它们得以生存和繁衍，这些细菌在电池阳极电极上形成生物膜，同时在食用废水中的有机物向阳极释放电子，电子通过与阳极和阴极相连的铜导线移动到阴极，废水中的质子则穿过质子交换膜回到阴极，与电子和氧原子结合生成水。而电子在导线中的运动过程就形成了人们所需要的电流。U型质子交换膜的安装，增加了质子交换膜