胺

12.2胺---NH3分子中的氢被烃基取代后的衍生物。许多胺是重要的工业原料，还有些具有生理或药理作用。胺12.2.1胺的分类、命名和结构1胺的分类：①RNH2:伯胺;R2NH:仲胺;R3N:叔胺*②RNH2--脂肪胺;ArNH2--芳香胺③RNH2:一元胺;H2NRNH2:二元胺;多元胺*注意:伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义叔碳2胺的命名①简单的胺以习惯命名法命名：在“胺”字前加以烃基的名称,称“某胺”。②系统命名：把胺看作烃的氨基衍生物，以烃为母体，氨基为取代基。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。季铵化合物的命名---与无机铵的命名相似季铵盐（）和季铵碱（）NH4+OH-NH4+Br-注意“氨”、“胺”及“铵”的含义3胺的结构有机胺分子中氮原子为sp3杂化:12.2.2胺的物理性质低级胺是有氨味或鱼腥味的气体或液体，高级胺为固体，芳胺有毒！溶解度：胺能与水分子形成氢键，故低级胺易溶于水，但随分子量的增加而迅速降低。沸点：由于氢键作用,胺的沸点、溶解度比同分子量的烃高，而比相应的醇或酸低。νN－H3500～3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。苯胺的红外光谱红外谱图氮原子上的H质子的化学位移变化大（δ=0.5～5.0）与氮相邻α碳上1H的化学位移约为2.7；β碳上H：δ=1.1～1.7核磁共振谱αβs,N-H结构分析12.2.3胺的化学性质胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性1胺的碱性和成盐反应1）胺的碱性Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。一些胺的pKb值①脂肪胺的碱性大于芳香胺给电子的诱导效应使N上电子云密度↑，碱性↑脂肪胺芳香胺氨“吸电子”的共轭效应使电子云密度↓，碱性↓碱性：？②脂肪胺之间的碱性比较NRR-给电子的诱导效应使其碱性↑电子效应外，还要溶剂化效应，位阻效应。碱性：水溶液中：气相√溶剂化效应：胺与水作用生成的铵离子的稳定性可直接影响其pKb值溶剂化程度愈大，铵离子就更稳定，胺的碱性就增强。---胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性↓∴胺在水中的碱性是：2°＞1°＞3°胺！碱性：位阻效应：③芳香胺之间的碱性比较碱性：pKb：139.48.6芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱芳环上吸电子的取代基使胺的碱性减弱，供电的使增强。判断碱性强弱:NH2CH3NH2NH2NO2CH3CH2NH2NH3(CH3CH2)2NH例题﹤﹤﹤﹤﹤胺能与许多酸作用生成盐：NH2HClNH2HCl(或NH3Cl)苯胺盐酸盐（氯化苯胺）胺的成盐性质的实用价值：2）成盐反应及应用结构分析√思考题：2如何解释苄胺（）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同？1如何用化学方法分离下列化合物的混合物，并将每一组分以相当的纯度回收？环己基甲酸、三丁胺和辛烷2因为在苄胺中，Ｎ未与苯环直接相连，其孤对电子不能与苯环共轭，所以碱性与烷基胺基本相似。思考题解答1结构分析√季铵盐2烷基化和季铵碱的热反应1）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应伯胺仲胺叔胺仲胺叔胺2）季铵盐和季铵碱①季铵盐：胺彻底烃基化的产物季铵盐在有机相和水中都有一定的溶解度，可作表面活性剂、相转移催化剂。②季铵碱：季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用：胆碱[OHCH2CH2N(CH3)3]+OH-以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢；乙酰胆碱对动物神经有调节保护作用。季铵碱Hofmann消除反应（重要）含有β-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。烯烃Hofmann消除反应机理双分子消除机理OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。Hofmann消除的取向比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff取向主要NaOC2H5CH2CHH3CCHCH2X'HHCH2CHH3CCHCH2H主要产物为双键上取代基最多的烯烃。OHRCHCHCH2N(CH3)3HH从β-氢的位阻和酸性的差别分析Hofmann消除取向的解释？Hofmann消除反应举例1）2）主要产物当季铵碱中的β-H连接不饱和基团，主要生成Saytzeff消去产物不符合Hofmann消除取向的例子3酰基化和磺酰化反应在胺的N原子上引入酰基（亲核取代）1）酰基化保护氨基或降低氨基的致活性NH2+(CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化应用----可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。这一反应又称为兴斯堡反应，2）磺酰化反应4与醛酮的反应在弱酸条件下，伯胺与醛酮的羰基发生加成-消除反应得亚胺，亚胺氢化得到取代胺。亚胺回顾仲胺与醛酮（有α-H）反应生成烯胺:烯胺形成的烯胺(enamine)若氮上还有氢原子，会迅速重排到亚胺，因为亚胺(imine)的稳定性要大于烯胺，两者的关系如同烯醇式和酮式为互变异构。CCNRHCHNRC烯胺亚胺醛酮与仲胺反应得到烯胺，并在原醛酮的α-碳上发生烷基化、酰基化等亲电取代反应，引入一个烃基或酰基；这在有机合成上非常有用。烯胺可与α，β-不饱和醛、酮进行Michael反应。5与亚硝酸的反应脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物：1）伯胺：2）仲胺：3）叔胺6芳胺的亲电取代反应1)卤化反应NH2+3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可检验苯胺）NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+如何得到一元溴代产物？温故知新2)硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。故应先将苯胺溶于浓H2SO4，再硝化得间位产物：--NH2为邻对位定位基；--NH3+为间位定位基如何制备o-、p-NO2产物？3)磺化反应久置空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→红棕。NH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。7胺的氧化本次课小结（1）胺的分类、命名和结构（2）胺的化学性质：胺的碱性、亲核取代反应、Hofmann消除和氧化反应。作业:12-5，12-7，12-812.2.4胺的制法1含氮化合物的还原2酰胺的降解制备3Gabriel合成法4氨或胺的烃基化1含氮化合物的还原还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……NO2NH2NO2NH2+3H2Ni常温常压硝基萘萘胺此法不宜制萘胺因萘硝化得不到硝基萘Fe+HClorSnCl2+HCl（1）硝基化合物的还原?(2)腈的还原腈经催化加氢得到伯胺：CH2CNNi+H2苯乙腈苄腈苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龙-66的原料CH3CH2CH2CH2BrNaCN①②LiAlH4H2OCH3CH2CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CN（3）酰胺用氢化铝锂还原：R-C-NH2OOR-C-NHR'LiAlH4LiAlH4H2OH2OOR-C-NR2'H2OLiAlH4RCH2NH2RCH2NHR'RCH2NR'2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH4H2ON－C－CH3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基-N-乙酰苯胺N-甲基-N-乙基苯胺(91%)得伯、仲、叔胺(4)亚胺的还原C=OCHNH2+NH3H2/Ni60C,P。C=O其反应过程可认为如下：+H2NHC=NHCHNH2H2/Ni胺与醛酮缩合得到亚胺，极不稳定的亚胺在氢及氢催化剂存在下，经加压立即还原为相应的伯、仲或叔胺。---醛和酮的还原氨化亚胺还原胺化是制备仲胺以及合成R2CHNH2类型伯胺较好的方法。2酰胺的降级(解)反应*----霍夫曼(Hofmann)重排酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺NH2NaOH,Br290%C-NH2O例如：NH2CO(CH3)2CHNaOCl(CH3)2CHNH2还可联想到什么反应？霍夫曼消去卤仿反应•Hofmann降解机理：（了解）RCNHOHOHRCNHOBrBrRCNOBrHOHNitrene(6电子体系)CarbeneR2C的N类似物缺电子中心Hofmann降解的立体化学：R*迁移过程——同面迁移CO2RCNH2OBr2/NaOHRNH2**+迁移基团的构型不变CNOBrCNOCNOBrCabcCabcCabcCOOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+RNH2邻苯二甲酰亚胺N－烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢（伯胺）NH3（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）还可制备α氨基酸SN2反应或NH2NH2解或R-OTs3Gabriel合成法—合成伯胺例：CCOONHKOH乙醇CCOON-K+BrCH(COOC2H5)2NCH(COOC2H5)2CCOORH2NCH2COOH+NaOC2H5RXNCH(COOC2H5)2CCOONaOH/H2OH+COONaCOONaN-C(COOC2H5)2CCOOH+NaOH/H2OH2NCHCOOHR制备α氨基酸4氨或胺的烃基化—亲核取代反应RX+NH3RN+H3X-NH3RNH2+NH4X亲核试剂烷基化剂仍有亲核性RNH2+RXR2N+H2X-亲核试剂NH3仍有亲核性R2NH+NH4XR3N+RXR4N+X-该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制醇也可用作烷基化剂：CH3OH+HNH2Al2O3CH3NH2+H2O(NH3)2NHCH3OHAl2O3,Al2O3,CH3OH(CH3)3N该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。ROHNH3Al2O3△RNH2H2ORNH2ROHAl2O3△Al2O3△R2NHROHR3NH萘酚和氨混合，在一定条件下也能生成萘胺。℃NH3OH(NH4)2SO3或NH4HSO31500.6mPaNH2H2O另外还可制取苄胺或烯丙胺。NH2CH2ClNaHCO390℃NHCH21以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。2正丁醇正戊胺和正丙胺课堂习题