重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物DiazoDiazoandandAzoAzocompoundscompounds重氮和偶氮化合物重氮化合物：R-N=N-YR-NN+Y-(-N=N-一端与C相连)——含有-N=N-的化合物重氮甲烷氯化重氮苯(重氮盐)苯重氮氨基苯N=N-NHCH2N2N≡NCl-+对氨基偶氮苯4，4’-偶氮二苯甲酸偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮化合物：R-N=N-R'（-N=N-两端均与C相连）N=NN=NNH2N=NCOOHHOOC(CH3)2CN=NC(CH3)2CNCN一、芳香重氮化合物的制备和结构芳香重氮盐制备——重氮化反应(diazotization)：ArNH2+NaNO2+HX0～5oCArN2+X-芳香重氮盐的稳定性稍强于脂肪族重氮盐结构:——C-N-N线形结构；-N=N-的键与芳环大键共轭NNN≡N︰+N2+N≡N︰+N=N+‥芳香重氮盐非常活泼：苯基正离子强亲电性弱亲电性●二、芳香重氮盐的性质及其在合成上的应用++N2+N=N+‥偶联反应取代反应失去氮的反应保留氮的反应还原反应NN+★1、放出氮的反应——重氮基的取代制备各种取代芳烃的重要方法优点：反应条件温和，取代位置肯定；副产物是气体，产物易纯化ArN2++Nu:-ArNu:+N2Nu:-=-X、-CN、-OH、-H……——芳香亲核取代FClBrIN2+HCNOHCu2Cl2HClClNN+Cu2Br2HBrBrKIIHBF4FCu2CN2CNH2SO4H2OH3PO2或EtOHH2OHOH去NH2、占位优于芳香亲电取代：位置、种类COOH△CH3NHCOCH3NO2CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3HNO3H2SO4H2OOH-CH3NH2NO2NaNO2HClCH3N2Cl-NO2+H3PO2H2OCH3NO2Sn+HClCH3NH2例：怎样实现：对甲苯胺→间甲苯胺重氮盐的取代在合成上的重要价值：芳香亲电取代＋重氮盐的取代多种芳香化合物多种芳香化合物在芳环上引入用其它方法难于引入的―F,―I,―CN,―OH制备不能通过芳香亲电取代反应得到的化合物几乎所有几乎所有芳伯胺芳伯胺都能生成都能生成重氮盐重氮盐芳环上易引入芳环上易引入-NO-NO22，，-NO-NO22易易-NH-NH22Fe+HClNaNO2HBrN2Br-Cl+H2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3NO2ClNH2ClCu2Br2HBrBrCl合成举例BrCl1.浓H2SO4发烟HNO3NO2NO2Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2,H2SO40～5oCN2HSO4-NO2+H2O,H+△OHNO2OHNO22.其它合成方法？那种更合理CH(CH3)2CH(CH3)2NO23.CH(CH3)2NO2Fe/HCl△CH(CH3)2NH2(CH3CO)2OHNO3H2SO4CH(CH3)2NHCOCH3NO2H2OOH-CH(CH3)2NH2NO2NaNO2,HCl0～5oCCH(CH3)2N2+Cl-NO2H3PO2H2OCH(CH3)2NO2CH(CH3)2NHCOCH3H2SO4HNO34.NH2BrBrBrNH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2HNO3H2SO4H2OH+NH2NO2Br2H2ONH2NO2BrBrNaNO2HBrN2Br-NO2BrBr+Cu2Br2BrNO2BrBrSn+HClNaNO2H2SO4H3PO2H2OBrBrBr亲电取代G=-OH,-NH2,-NHR,-NR2…强供电基2、保留氮的反应⑴偶联反应(couplingreaction)——重氮盐与酚、芳胺生成有色的偶氮化合物。Ar-N+N:Ar-N=N:+——弱亲电试剂Ar-OH,Ar-NH2…——芳环高度活化N2+X-+N=NGGN=NNaO3SN(CH3)2重氮盐组分重氮盐组分偶联组分N=NOHCH3偶联组分亲电性强有利芳环活化有利含吸电基部分含供电基部分a.重氮盐只能进攻高度活泼的芳烃N2+X-+CH3N2+X-+OHNaOH/H2O0℃N=NOHN=NOHCH3N2+X-+OHCH3NaOH/H2O0℃b.取代发生在供电基对位最有利；对位被占，则上邻位，绝不进入间位。c.萘酚（萘胺）的偶联发生在同环OH(NH2)OH(NH2)CH3OH(NH2)偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行与酚的偶联（pH=8~10）与芳胺的偶联（pH=~7）OHH+OH2+NR2H+NHR2+N2+X-NaOHN=N-OHNaOHN=N-O-Na+偶联反应的应用：制备偶氮染料、指示剂甲基橙HO3SNH2HNO2-O3SN2+1)C6H5-N(CH3)22)NaOHN=NNaO3SN(CH3)2偶氮染料:萘酚蓝黑B(1862英、德)O2NN=NOHNH2SO3HHO3SN2+X-pH≤8O2NN=NOHNH2SO3HHO3SN=N+O2NN2+X-OHNH2SO3HHO3SpH≥6食用柠檬黄食用日落黄苏丹红Ⅰ慎用！食品染料N=NNNNaO3SSO3NaHOCOONaN=NNaO3SSO3NaHON=NHO⑵还原反应N2+X-SnCl2/HCl+SnCl4NHNH2HCl.OH-NHNH2本章重点•硝基苯的还原•胺的碱性•胺的鉴别•★Hofmann消除反应•★重氮盐的取代在合成上的应用•偶联反应的活性