13CNMR-核磁共振碳谱化学位移总览表+++

有机波谱分析13C核磁共振谱的信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13CNMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13CNMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13CNMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13CNMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法1．灵敏度低13C核的天然丰度很低，只有1.108%，而1H的天然丰度为99.98％。13C核的旋磁比γC也很小，只有γH核翔的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比γC的立方成正比，因此，相同数目的1H核和13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为11.59×10-4，即13CNMR的灵敏度大约只有1HNMR的1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到13CNMR谱的，这也是13CNMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。2．分辫能力高1HNMR的化学位移通常在0-15ppm，而13CNMR的常用范围为0-300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然，13C-1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多，结构不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。3．能给出不连氢碳的吸收峰4．不能用积分高度来计算碳的数目在1HNMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13CNMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的基本元素，因此从13CNMR谱可以得到有关分子骨架结构的信息。13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。4.2.1脉冲傅里叶变换法原理同1HNMR。4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术在有机化合物的13CNMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取，13CNMR信息。1．质子宽带去偶法2．偏共振去偶法3．门控去偶法4．反转门控去偶法5．选择质子去偶谱图去偶作用对比123456123456123456123456谱图去偶作用对比6.INEPT谱和DEPT谱常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。1)INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；4.313C的化学位移4.3.1屏蔽常数不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同，δ值不同，其共振频率νC也不同。4.3.2影响13C化学位移的因素1．碳杂化轨道碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以TMS为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的δ值范围在0－60ppm；sp2杂化碳的δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。2．诱导效应当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强，δ值愈向低场位移。3．共轭效应共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。比乙醛（199.6ppm）处较高场δ值比苯(128.5ppm）大4．立体效应13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在VanderWaals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着C－H键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳δ值向低场位移。5．测定条件测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。4.3.3各类化合物的13C化学位移1．饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。与1HNMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。2．烯碳的化学位移值烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。3．炔烃的化学位移值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67－92ppm。4．芳环碳和杂芳环碳的δC值芳环碳的化学位移值一般在120－160ppm范围内，峰往往出现在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的δC值范围内。与1HNMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。5．羰基碳的δC值羰基在1HNMR谱中没有相应的信号，而在13CNMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数4.4.113C－1H的自旋偶合去偶！！！4.4.213C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。2.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。3.13C－D的偶合常数在13CNMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。5.13C－15N的偶合常数由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序4.5核磁共振碳谱解析及应用13CNMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。通常解析按以下步骤进行：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从13CNMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。如果13C的谱线数目与分子式的C数相同，表明分子中不存在环境相同的含C基团，如果13C的谱线数小于分子式中的C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。(3)分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如果从高场到低场进行判断，0-40ppm为饱和烃碳，40-90ppm为与O、N相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。(5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分子中是否含F或P等元素。(6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。(7)综合考虑1HNMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双共振技术及τ1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。4.5.2核磁共振碳谱解析示例【例4.7】未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图所示，求其结构式。解：(1)不饱和度U=1+6-12/2=1，表明化合物含有一个C=O或C=C双键。(2)13CNMR谱中占209.7ppm（单峰）表明分子中含有一个酮羰基。(3)