3第三章-红外光谱法-2011

环境仪器分析第三章红外光谱法第三章红外光谱法•掌握：•1.产生红外光谱吸收的条件。•2.分子振动的自由度计算方法，分子振动自由度与基频峰数的关系。•3.官能团区和指纹区的含义及表达的信息。•4.影响基团频率的因素。•5.红外光谱仪结构,常用的光源和检测器。•6.红外光谱法的应用。3.1红外光谱分区、表示方法和特点•1．红外光谱区（0.76~500μm(1000μm)）•（1）近红外光谱区•含氢原子团的伸缩振动，低电子能级跃迁产生的。0.75～2.5μm（13333～4000cm-1）•（2）中红外区•分子振-转能级跃迁，该区光谱仪成熟，积累了大量的资料数据，适于定性定量分析。2.5～25μm（4000～400cm-1）•（3）远红外区•低频骨架振动区25～1000/500μm（400～10/20cm-1）3.1红外光谱分区、表示方法和特点•2．红外光谱的表示方法•以透光率T为纵坐标，以波数为横坐标的谱图。3.1红外光谱分区、表示方法和特点•3．红外光谱法的特点•同紫外/可见吸收光谱比•（1）定性分析特征显著:谱图吸收峰数目多，强度低，图复杂，每种化合物均有红外吸收，显示了丰富的结构信息；•（2）测定对象广泛，气固液均可直接测定；•（3）样品用量少，测定速度快，不破坏样品；•（4）吸收强度低，定量分析灵敏度不高。3.2红外光谱法基本原理•3.2.1红外光谱产生的条件•1．辐射光子能量与发生振动能级跃迁所需能量相等•振动能级Ev=(v+1/2)hυ•υ为分子振动频率；•v为振动量子数，0，1，2，3……；在常温下绝大多数分子处于基态（v=0），3.2红外光谱法基本原理•3.2.1红外光谱产生的条件•1．辐射光子能量与发生振动能级跃迁所需能量相等•（1）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大)；•（2）倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰(v=0～2，3，…；)•（3）合频峰(两个基频峰频率相加的峰)：v1+v2、2v1+v2；•（4）差频峰(两个基频峰频率差减的峰)v1-v2、2v1-v2；•（5）泛频峰：倍频峰、合频峰、差频峰的统称，谱带较弱。3.2红外光谱法基本原理•3.2.1红外光谱产生的条件•2.分子偶极矩的改变•正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。•它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。•偶极矩的单位是D（德拜）。•根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。•分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。•如果一定频率的红外光与分子中某个基团的振动频率相等，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，产生红外吸收。3.2红外光谱法基本原理3.2.2分子振动方式1.双原子分子振动方式将双原子分子的振动看成是简谐振动(物体在受到大小跟位移成正比,而方向恒相反的合外力作用下的运动,叫做简谐振动。)3.2红外光谱法基本原理•3.2.2分子振动方式•1.双原子分子振动方式•υ=(1/2π)(k/μ)1/2,•k为键的力常数:•单键5N/cm,双键10N/cm,叁键15N/cm•原子折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)•基频峰频率（波数cm-1）=1307(k/μ)1/2•例如：S=C=S，μ=m1m2/(m1+m2)=•12.0×32.06/(12.0+32.06)=8.737•振动频率=1307(k/μ)1/2•=1307（10/8.737）1/2=1392cm-13.2红外光谱法基本原理•3.2.2分子振动方式•2.多原子分子的振动•（1）简正振动•分子质心保持不变，•整体不转动，•每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，•其振动频率和相位都相同，•分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。3.2红外光谱法基本原理•3.2.2分子振动方式•2.多原子分子的振动•（2）简正振动的基本形式：•①伸缩振动：•对称伸缩，•反对称伸缩；•②变形振动：•面内变形（剪式和摇摆），•面外变形（非平面摇摆和扭曲）3.2红外光谱法基本原理•3.2.2分子振动方式•2.多原子分子的振动•（3）基本振动的理论数(峰数)：•简正振动的数目等于振动自由度;•每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带;•非线型分子振动自由度＝3N－6;•线型分子振动自由度＝3N－5。3.2红外光谱法基本原理•3.2.2分子振动方式•2.多原子分子的振动•（4）理论计算得到的振动自由度数与实际基频率峰数目不相等的原因•①无偶极矩变化的振动不产生红外吸收•②相同频率的振动简并•③仪器分辨能力和检测能力有限3.2红外光谱法基本原理•3.2.3吸收谱带强度的影响因素•1.振动跃迁的几率•跃迁几率越大则吸收强度越大。•2.偶极矩变化的大小•振动的对称性越高，偶极矩变化越小，谱带强度越弱。•极性较强的基团振动吸收强度较大，极性较弱的基团振动吸收较弱。3.2红外光谱法基本原理•3.2.4基团频率区和指纹区•1.基团频率区•（官能团区或特征区）•（4000～1300cm-1）•2.指纹区•（1800、1300～400cm-1）水性聚氨酯醇酸树脂3.2红外光谱法基本原理•3.2.4基团频率区和指纹区•1.基团频率区（官能团区或特征区）•（4000～1300cm-1）•（1）不同分子同一类型官能团的振动频率非常接近，都在窄的频率区间出现吸收谱带，称为基团频率；•（2）所有基团频率所在的频率范围称为官能团区或基团频率区，是官能团伸缩振动产生的吸收带；•（3）稀疏，易于辩认，对基团鉴定最有价值。3.2红外光谱法基本原理•3.2.4基团频率区和指纹区•2.指纹区（1800、1300～400cm-1）•(1)单键和某些双键的伸缩振动和变形振动产生的复杂光谱区。•(2)当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。可以区别结构类似的化合物。3.2红外光谱法基本原理•3.2.4基团频率区和指纹区•2.指纹区（1800、1300～400cm-1）•（3）1300～900cm-1：•是单键的伸缩振动和某些双键的伸缩振动吸收产生的吸收带。•C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、Si－O、C＝S、S＝O、P＝O•（4）900～400cm-1：•－(CH2)n－，平面摇摆振动，可以区分顺反构型。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（1）诱导效应（I效应）•（2）中介效应（M效应）•（3）共轭效应（C效应）•（4）氢键的影响•（5）环张力•（6）费米共振•（7）振动偶合•2.外部因素（物质聚集状态，溶剂，温度，浓度）3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（1）诱导效应（I效应）：取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子电子分布的变化，从而改变了键力常数。•化合物：RCOR′、RCOCl、ClCOCl、FCOF•C=O/cm-1：17151800182819283.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（2）中介效应（M效应）：•含有孤对电子的原子如O、N、S等与具有多重键的原子相连时，孤对电子与π键重叠，电子云密度平均化，使键的力常数下降，吸收频率向低波数移动。•RCOOR′•（诱导效应大于中介效应，C=O/cm-1：1735）•RCOSR′•（诱导效应小于中介效应，C=O/cm-1：1690）3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（3）共轭效应（C效应）：电子云密度平均化，使键的力常数下降，吸收频率向低波数移动。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（4）氢键的影响：使电子云密度平均化，使键的力常数下降，吸收频率向低波数移动。•分子内氢键：不受浓度影响。分子间氢键：受浓度影响较大。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（5）环张力效应：•环己酮（νC=O，1714cm-1）•环戊酮（νC=O，1746cm-1）•环丁酮（νC=O，1783cm-1）•由于键角变化所引起环张力的结果。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（6）费米共振：•当弱的倍频或合频峰位于某强的基频吸收峰附近时，吸收峰强度随之增加或发生峰的分裂。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•1.内部因素•（7）振动偶合：指两个化学键的振动频率相近或相等并共用同一原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的振动频率发生变化，一个键的振动频率增加，另一个键的振动频率下降。3.2红外光谱法基本原理•3.2.5影响基团频率的因素•2.外部因素•（1）物质的聚集状态•气体状态：分子间作用力小，有振-转光谱的精细结构；•液体或固体：分子间作用力较强，有极性基团存在时可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变•（2）溶剂效应•溶剂的种类、极性都有影响，所以应采用非极性溶剂。•（3）溶液的温度和浓度等外界因素3.3红外光谱仪红外光谱仪3.3红外光谱仪•红外光谱仪类型:•色散型红外光谱仪•Fourier3.3红外光谱仪•3.3.1色散型红外光谱仪•光源→样品池→单色器→检测器→信号处理系统•1.光源•通常是一种惰性固体用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。•（1）Nernst灯：主要由混合的稀土氧化物如氧化锆、氧化钇或氧化钍烧结而成的中空或实心棒，工作温度1700℃，在此高温下导电并发射红外线。•优点:发光强度高，使用寿命长，稳定性好；•缺点:价格比硅碳棒贵，机械强度差，且操作不如硅碳棒方便。3.3.1色散型红外光谱仪•1.光源•通常是一种惰性固体用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。•（2）硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度在1200～1500℃，在低波数区发光较强，因此使用波数范围宽，可以低至200波数。此外，坚固、发光面积大，寿命长。3.3.1色散型红外光谱仪•2.吸收池•因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的氯化钠、溴化钾、碘化铯等材料制成窗片，要注意防潮。•（1）气体试样•（2）液体或溶液•（3）固体试样3.3红外光谱仪•3.3.1色散型红外光谱仪•3.单色器:光栅、准直镜、狭缝•色散元件：闪耀光栅•狭缝：宽度可控制单色光的纯度和强度。•色散型红外光谱仪缺点：•(1)采用了狭缝，使光能受到限制，对弱的信号吸收和痕量测定受到限制；•(2)扫描速率慢，使得一些动态的研究以及和其他仪器如色谱的联用发生困难。•（采用Fourier变换红外光谱仪FTIR）3.3.1色散型红外光谱仪•4.检测器•（1）高真空热电偶：根据热电偶的两端点由于温度不同产生温差电势，热电偶是密封在一个高真空的玻璃容器内。•（2）气体检测器（高莱池）：是一个灵敏度较高的气胀式检测器。•（3）测热辐射计•上述三个都是热检测器，基于辐射的热效应。•（4）光电导池•（5）热释电检测器•（6）碲镉汞检测器（MCT检测器）3.3红外光谱仪•3.3.1色散型红外光谱仪•5.信号处理输出•记录仪自动记录谱图•计算机：控制仪器的操作、谱图中的各种参数、谱图的检索等•红外光谱仪一般采用双光束，一束通过试样，一束通过参比。3.3红外光谱仪•3.3.2Fourier变换红外光谱仪(FTIR)•1.基本结构•光源（与其他部分成直角）•→干涉仪（Michelson）→样品池→检测器→信号处理和输出•（如果不用机算机处理得到是“干涉图”，经计算机处理可以得到红外光谱）3.3红外光谱仪•3.3.2Fourier变换红外光谱仪(FTIR)•2.原理•基于干涉调频分光，•将光源来的光信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，•最后将干涉图还原成光谱图。••（由于试样对不同波长光的选择吸收，干涉图曲线发生变化，得到及其复杂的难以解释的干涉图，因此，需要经计算机进行快速Fourier变换，就可得到我们熟悉的普通红外光谱图