高聚物的力学松驰

第7章高聚物的力学性质7.2聚合物的粘弹性TheViscoelasticityofPolymers本章的主要内容粘弹性内部尺度－－弹性和粘性结合外观表现－－4个力学松弛现象力学模型描述时温等效原理－－实用意义，主曲线，WLF方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握普通粘、弹概念粘–同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹–由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力的不同响应情况典型小分子固体–弹性小分子液体–粘性恒定力或形变-静态变化力或形变-动态形变对时间不存在依赖性E虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体t1tt2t1tt2σ0σε0ε00E弹簧外力除去后完全不回复dtd.牛顿定律Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液体t1tt20t1tt20σ0σ2ε粘度Viscosity1η形变与时间有关粘壶弹性与粘性比较弹性粘性ddtE能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,,T)E(,,T,t)理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性高聚物粘弹性Theviscoelasticityofpolymers•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。Forpolymers对高聚物而言非牛顿流体与弹性体有区别IdealviscousliquidPolymertPolymerIdealelasticsolidComparison=const.理想弹性体理想粘性体交联高聚物线形高聚物εt07.2.1力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性Linearviscoelasticity粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.2.1.1静态粘弹性(1)蠕变Creepdeformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε1t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。01101DE高分子材料蠕变包括三个形变过程：（ii）高弹形变（2）：Highelasticdeformation聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。)1(/202teE2t1t2t（iii）粘性流动（3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。3t1t2tt03当聚合物受力时，以上三种形变同时发生•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升•通过链段运动，构象变化，使形变增大•分子链之间发生质心位移2+3t2t1t3/01211[(1)]tteEE121外力作用时间问题作用时间短(t小),第二、三项趋于零作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2第三项（0t/)111EE1EE/01211[(1)]tteEEt0说明什么问题？123t20tCreeprecovery蠕变回复•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复•分子链间质心位移是永久的，留了下来线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复t线形聚合物交联聚合物如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehydeOCH2n蠕变的本质：分子链的质心位移不同聚合物的蠕变曲线线性结晶聚合物玻璃态1蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温高弹态1+2粘流态1+2+3存在永久形变理想交联聚合物(不存在粘流态)形变:1+2结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.举例:PETg=-68℃PTFETg=-40℃PSTg=-80~100℃在室温下处于玻璃态:1在室温下处于高弹态1+2蠕变的影响因素温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t温度升高外力增大蠕变与,T的关系(2)StressRelaxation应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体Edtd.constt1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt2ε0ε0t1tt2σ00交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。tt交联聚合物线形聚合物te07.2.1.2动态粘弹性Dynamicviscoelasticity交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变(1)用简单三角函数来表示0sint弹性响应0/sinEtE与完全同步tπ23π2π2π0粘性响应??0sin()2t粘性响应0sintdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/t0cost滞后/2tπ23π2π2π0Comparing0sintE0sin()2t0sin()t0/20/23/22tStressorstrain0sint对polymer，粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。0sin()t聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后。(2)滞后现象0sint产生滞后原因受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用),由此引起应变落后于应力的现象.外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.StressStrain1’1”11交联橡皮拉伸时滞后回缩时也滞后理想弹性体00000000000bbfdWfdlfldAldAldAWAldVd损耗的功W面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功b00fllA应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。c.:----外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小.----外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象.----外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。(3)内耗Internalfriction(力学损耗)00sincoscossintt类似于Hooke’ssolid,相当于弹性类似于NewtonLiquid,相当于粘性链段间发生移动,摩擦生热,消耗能量,所以称为内耗展开0sin()t0sint内耗的定义运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。00sinW00W——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。If滞后的相角决定内耗09000W——所有能量都耗散掉了。IfApplication应用Characterizationofinternalfriction内耗的表征0sint展开00cossinsincostt完全同步，相当于弹性相差90°,相当于粘性应变改写0sin()t应力表示动态模量00'sin''cosEtEtcos00'Esin00''E00cossinsincostt储能模量E’和损耗模量E’’*00()00()()itiitetEete*EEiEcos00'Esin00''E反映弹性大小反映内耗大小E”E’复数模量图解1i00()sinittte()00()sin()itttecossinieiPhysicalmeaningsE’为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量;E’’为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量动态模量可写成'''*iEEE亦称为复数模量损耗角正切'''EEtgcos00'Esin00''E也可以用来表示内耗=0，tg=0,没有热耗散=90°，tg=,全耗散掉内耗的测定方法(1)TorsionalPemdulum扭摆法时效减量...lnln3221AAAA——表示每次振幅所减小的幅度tg推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg0,热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，，tg,热耗散大(2)RheovibronandAutovibronDMA-Dynamicmechanicalanalysis动态机械分析DMTAinourLab.内耗的影响因素链刚性内耗大,链柔性内耗小.顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)如吸音和消震的材料.a.结构因素:a.结构因素b.温度c.tan与关系BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的顺序：影响内耗的因素b.温度•温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小•温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小•温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大TgTftanTTm晶态聚合物非晶态聚合物DMTAresultsTtanE’Tgc.频率•频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。•频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，小，内耗小。•频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。logtanloggDMAresult-forfre