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1第4章海水中的营养盐广义地说，海水中的主要成分和微量金属也是营养成分，但传统上在海洋化学中一般只指氮、磷、硅元素的盐类为海水营养盐，也称为生源要素或生物制约要素。海水营养盐的来源，主要为大陆径流带来的岩石风化物质、有机物腐解的产物及排人河川中的废弃物。此外，海洋生物的腐败与分解、海中风化、极区冰川作用、火山及海底热泉，甚至大气中的灰尘，也都为海水提供营养元素。营养盐垂直分布规律对于大洋水来说，营养盐的分布可分成四层：①表层，营养盐含量低，分布比较均匀：②次层，营养盐含量随深度的增加而迅速增加；③次深层，500～1500m，营养盐含量出现最大值；④深层，厚度虽大，但磷酸盐和硝酸盐的含量变化很小，硅酸盐含量随深度的增加而略为增加。氮在海水中的存在形式：海水中的氮包括广泛的无机和有机氮化合物，可能存在形式有：NO3-(+V)，NO2-(+III)，N2O(+I)，NO(+II)，N2(0)，NH3(-III)，NH4+(-Ⅲ)，RNH2(-Ⅲ)。无机氮主要存在形式：除氮气外，海水中主要有NO3-，NH4+(NH3)，NO2-(即三氮)3种无机化合氮。海水中无机氮化合物是海洋植物最重要的营养物质。海水中有机氮主要为蛋白质，氨基酸、脲和甲胺等一系列含氮有机化合物。2氮在海水中的相互转化和循环−−⎯⎯→⎯+32221NOONO硝酸菌+++⎯⎯⎯→⎯+−+HOHNOONH422322224亚硝酸菌据研究，NH4+被氧化为NO2-的反应有3种：①光化学氧化作用；②化学氧化作用，③微生物氧化作用。海水中主要是后两种作用。硝化作用从图可见，硅藻死亡后其颗粒状有机氮分解为NH4+，并转化为NO2-和NO3-，约需3个月时间。当放在暗处的水中NH4+含量达到最高值时，放在明处使其见光，则硅藻开始吸收NH4+，NH4+减少而粒状N增加。这个循环并不是完全封闭的，海洋每年从雨水和河流中接受了一定量的化合氮，雨水每年给每平方米海面带入大约4000～17000μmol/dm3NH4+-N和2000μmol/dm3的NO3--N，江河也向海洋中不断输入NO3--N和NH4+-N。3海水中无机氮的含量分布与变化含量分布的一般规律是；①随着纬度的增加而增加;②随着深度的增加而增加；③在太平洋、印度洋的含量大于大西洋的含量；④近岸浅海海域的含量一般比大洋水的含量高。大洋海水中无机氮含量的变化范围一般是；NO3--N：0.1-43μmol/dm3，NO2--N：0.1-3.5μmol/dm3，NH4+-N：0.35-3.5μmol/dm3．在海水中NO3--N的含量比NO2--N，NH4+-N高得多。在大洋深层水，几乎所有的无机氮都以硝酸盐的形式存在，它的分布一般与磷酸盐的分布趋势相似。水平分布一般大洋水中硝酸盐的含量随着纬度的增加而增加。右图是大西洋一个南北断面的分布图。垂直分布铵盐在真光层中为植物所利用，但在深层中则受细菌作用，硝化而生成亚硝酸盐以至硝酸盐。因此，在大洋的真光层以下的海水中，铵盐和亚硝酸盐的含量通常甚微，而且后者的含量低于前者，它们的最大值常出现在温度跃层内或其上方水层之中。一般大洋海水中硝酸盐的含量，在垂直分布上是随着深度的增加而增加，在深层水中，由于氮化合物不断氧化的结果，积存着相当丰富的硝酸盐。4可以看出三大洋硝酸盐的含量为：印度洋太平洋大西洋，表层硝酸盐被浮游植物所消耗，含量较低，甚至达到分析零值，在500-800m处含量随深度急剧增加，在500～l000m有最大值，最大值以下的含量随深度的变化很小。三大洋的NO3--N的垂直分布季节变化下图是英吉利海峡一个站位表层和底层海水中的NH4+-N，NO2--N和NO3--N的季节变化，暖季：当生物生长繁殖旺盛的，3种无机氮含量下降达到最低值，这种趋势在表层水更为明显。冬季：由于生物尸骸的氧化分解和海水剧烈的上、下对流，使得3种氮含量回升达到最高值，且NH4+-N和NO2--N先于NO3--N回升。N/P从硝酸盐，磷酸盐的季节变化可以看出，这些盐类和含量与海洋植物的活动有密切关系。如果其含量很低，则会限制生物活动，被称为生物生长限制因子。生物在吸收这些盐类时一般是按比例进行的，由于生物作用的影响，一定存在固定的关系；根据大洋中硝酸盐，磷酸盐分布情况大致相近，可以断定这两种盐类在大洋中的含量之间有着一定的比值，称为N/P比值。5三大洋的N/P比值见图5.6，从调查结果来看，这个值是近似恒定的，即N/P＝16(原于数)，N/P=7(质量)。磷在海水中的存在形态磷是海洋生物必需的营养要素之一。磷以不同的形态存在于海洋水体、海洋生物体、海洋沉积物和海洋悬浮物中。海水中磷的化合物有多种形式，如溶解态无机磷酸盐、溶解态有机磷化合物、颗粒态有机磷物质和吸附在悬浮物上的磷化合物。通常以溶解的无机磷酸盐为主要形态，用PO43--P表示。海水中无机磷酸盐存在以下的平衡：H3PO4↔H++H2PO4-↔2H++HPO42-↔3H++PO43-由于海水中无机磷酸盐的浓度很低(约10-6mol/kg)，直接测定解离常数比较困难。Kester等(1967)用测定pH值的方法，对人工海水和0.68mol/dm3NaCl溶液测定了磷酸的三级表现电离常数，测定结果如下：6根据这些常数，可计算在不同pH值时，3种磷酸盐阴离子H2PO4-，HPO42-和PO43-所占总磷量的百分比(如图)。由图可看出，海水中无机磷酸盐各种离子的量与纯水及NaCl溶液不同，在正常海水pH=8的情况下，主要以HPO42-的形式存在，约占87％，而PO43-占12％，H2PO4-仅占l％。在同一pH下，磷酸盐阴离子在海水、NaCl溶液和纯水中的含量不同，这是由于什么？磷在海水中的相互转化和循环海水中磷酸盐的含量分布与变化总的规律：一般在河口沿岸水体、封闭海区和上升流区的磷酸盐含量较高，而在开阔的大洋表层含量较低。季节变化：近海水域磷酸盐含量一般冬季较高，夏季较低。深度变化：在河口及沿岸浅海区磷酸盐的垂直方向上分布比较均匀，而在深海和大洋中，则有明显分层。7水平分布大洋海水中无机磷酸盐的浓度是在不断变化的，但许多地区最大浓度变化范围都不超过0.5-1.0μmol/dm3。在热带海洋表层水中，生物生产力大．因而这里磷的浓度最低，通常在0.1-0.2μmol/dm3．在太平洋、大西洋和印度洋的南部，由于彼此相通，磷酸盐的分布及含量大致相同。而在大西洋与太平洋的北部，磷酸盐的分布则有着明显的差别。大西洋北部磷含量较低，而太平洋北部磷含量几乎是南部海区的两倍。之所以形成这种差别，是与这些大洋的环流有关。这种情况与溶解氧的分布类似，一般规律是磷含量高，氧含量低，如大西洋氧的最小层处，也是磷含量量高的地方，达到2μmol/dm3以上，磷酸盐之所以由大西洋深层水向北太平洋深层水方向富集的原因？垂直分布图5.11表示了三大洋水中磷酸盐的垂直分布情况。它大体反映出三大洋水中磷酸盐含量分布变化的一般规律；表层较低。原因：由于生物活动吸收磷酸盐，使磷的含量很低，甚至降到零值。在500-800m深水层内，随深度的增加而迅速增加。原因：含磷颗粒在重力的作用下下沉或被动物一直带到深海，由于细菌的分解氧化，不断地把磷酸盐释放回海水，从而使磷的含量随深度的增加而迅速增加，一直达到最大值(1000m左右)。1000m以下的深层水，随深度的增加变化很小。原因：在1000m以下的深层水中，磷几乎都以溶解的磷酸盐的形式存在。由于垂直涡动扩散，使来源于不同水层的磷酸盐浓度趋于均等。8季节变化海水中磷的含量还由于受生物活动规律及其他因素的影响而存在季节变化。尤其是在温带(中纬度)海区的表层水和近岸浅海中，磷酸盐的含量分布具有规律性的季节变化。夏季：表层海水由于光合作用强烈，生物活动旺盛，摄取磷的量多，而从深层水来的磷补给不足，就会使表层水磷的含量降低，以致减为零值。冬季：由于生物死亡，尸骸和排泄物腐解，磷重新释放返回海水中，同时由于冬季海水对流混合剧烈，使底部的磷酸盐补充到表层，使其含量达全年最高值。河口磷酸盐的缓冲现象这种现象是Stefansson和Richards最初在哥伦比亚河口发现的。产生缓冲现象的原因，是由于磷酸盐与悬浮颗粒物发生了液-固界面的吸附-解吸作用：即河口悬浮颗粒物能从富含磷酸盐的水体吸附磷酸盐，而后又能在低浓度水中释放出磷酸盐，这样就使水体的磷酸盐浓度保持在一个相对恒定的范围。硅海水中硅的存在形态颇多，有可溶性的硅酸盐，胶体状态的硅化合物，悬浮硅和作为海洋生物组织一都分的硅等。其中以可溶性硅酸盐和悬浮二氧化硅两种为主。海洋中可溶性硅的平均浓度为36μmol/dm3，在大洋深水中可达100-200μmol/dm3。硅酸(H4SiO4或Si(OH)4是一种弱酸，它在水中存在如下平衡H4SiO4↔H3SiO4-+H+H3SiO4-↔H2SiO42-+H+在25℃，0.5mol/dm3的NaCl溶液中，硅酸的K1＝3.9×10-10，K2=1.95×10-13。因此，在海水的pH值通常为7.7～8.3，只有约5%的溶解硅以离子形态H3SiO4-存在。溶解硅主要是以单分子硅H4SiO4的形态存在。通常把可通过超过滤器(滤膜孔径为0.1-0.5μm的硝化纤维膜)并且可用硅钼黄络合比色法测定的低聚合度的溶解硅酸和单分子硅酸总称为“活性硅酸盐”，它容易被硅藻吸收。硅酸在海水中的溶解度在25℃时，SiO2在纯水中的溶解度为180μmol/dm3(以含硅量表示，下同)，而在0℃时，则为79μmol/dm3。所以，天然海水中硅酸盐是处于不饱和状态，在海水中不可能出现SiO2自行沉淀析出现象，而只能是继续溶解。9海洋中硅的生物学和地球化学因素的控制海水中去除硅酸的主要途径是由于硅不可逆地进入硅质生物体中，迁入沉积物中，如硅藻、有孔虫和硅海绵对硅有很高的富集作用。然而，许多海洋学者研究发现沿岸通常呈现低盐度而高硅量的现象，认为这是进行着硅酸的非生物移出的过程，即化学沉析过程。海水中硅酸盐的含量分布与变化硅在海洋中的含量分布规律与氮、磷元素相似，海洋中硅酸盐含量随着海区的季节的不同而变化。但硅是海洋中浓度变化最大的元素，无论是丰度还是浓度，变化幅度都比N，P元素来得大。因此，它在海水中的分布规律有它的特别之处。水平分布大洋表层水中，因有硅藻等浮游植物的生长繁殖，硅酸盐被消耗而使硅的含量大为降低。深水中硅含量由大陆径流量最大的大西洋朝着大陆径流量最小的太平洋的方向显著增加。其他生源要素(硝酸盐和磷酸盐等)也是如此，这是由世界大洋环流的方向和生物的循环所决定的，最大浓度海水中硅的最大浓度在白令海东部与太平洋毗邻的海区，这里底层水含硅量为180~200μmol/dm3，有时甚至高达220μmol/dm3。海水中硅酸盐的垂直分布较为复杂，其分布与硝酸盐和磷酸盐有所不同。硅酸盐在大洋水中分布的主要特点是：中间水层硅的含量没有最大层，硅酸盐的含量是随深度的增加而逐渐地增加。在太平洋底层水中(图5．19)，硅含量有时高达270μmol/dm3。垂直分布10深层水中硅酸盐含量如此之高，不仅与生物体的下沉溶解有关，而且与底质表层硅酸盐矿物质的直接溶解有关。但是，海洋中硅的浓度随深度的增加而增加并不总是有规律的，在某些海区如深海盆地和海沟水域中，其垂直分布出现最大值。其次，三大洋水中硅的垂直分布也有很大的不同，太平洋和印度洋深层水中含硅量要比大西洋深层水中高得多。垂直分布硅酸盐同磷酸盐和硝酸盐一样，由于生物生命过程的消长，其含量分布具有显著的季节变化。在春季：因硅藻等浮游植物繁殖旺盛，使海水中硅酸盐含量大为减少。但由于含有大量硅酸盐的河水径流人海，生物活动减少的硅酸盐不像磷酸盐和硝酸盐那样可消耗至零。季节变化夏季：由于表层水温升高，硅藻生长受到抑制，硅含量又有一定程度的回升。冬季：生物死亡，其尸体下沉腐解使硅又重新溶解于海水中，海水中硅酸盐含量迅速提高。氮和磷的再生必须在细菌作用下才能从有机质中释放出来，而硅质残骸主要是靠海水对它的溶解作用。硅和氮、磷在循环过程中的差异富营养化与赤潮富营养化是水体老化的