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1第三章海水中的溶解气体气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面：z海洋有机物的生物地球化学循环在很大程度上受控于光合作用与代谢作用之间的平衡。z除生物光合作用现场产生O2外，大气中O2的溶解也会向海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的强弱对于深海中的生命具有重要的影响。zCO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸收CO2的能力将直接影响全球气候，而另外一些气体在海-气界面的交换将有可能影响臭氧层。了解这些气体组分的循环对于阐明地球环境变化机制具有重要意义。第1节引言本章：z首先介绍大气化学组分的组成与演化；z阐述海洋水体中气体地球化学行为，特别是控制气体溶解度以及海-气界面气体交换的因素；z重点讨论海洋中溶解氧的含量、分布及调控因子；z有关CO2气体的讨论将放在第四章中进行。一、大气层的构造z对流层z平流层z散逸层z电离层（热层）第2节大气的气体组成2二、大气气体组成的历史演化z距今约45亿年，地球大气组分主要由N2、CO2、H2O、CH4等构成。z距今约25亿年，地球大气组分演化成以N2、O2、Ar等构成。三、现代大气的气体组成z常量气体（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量100ppm）；z微量气体（Ne、He、CH4、Co等，含量为ppm）z痕量气体（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等，含量为ppb或ppt）z自由基（如OH•等）组成。z除气体外，大气也含有一些凝结相，如云团、气溶胶等，它们由H2SO4、HNO3等组成。0.05ppbH2S硫化氢1ppbSO2二氧化硫1ppbNO2二氧化氮4ppbNH3氨0.02‾10ppmO3臭氧0.05‾0.2ppmCO一氧化碳0.3ppmNO一氧化氮0.5ppmH2氢气2ppmCH4甲烷0.08ppmXe氙1ppmKr氪5ppmHe氦18ppmNe氖348ppmCO2二氧化碳0.2‾2.5%H2O水蒸汽(0.934±0.001)%Ar氩(20.948±0.002)%O2氧气(78.084±0.004)%N2氮气体积丰度或浓度分子式组分z大气中的常量气体组分含量变化较小（H2O、CO2除外）；z微量气体主要来自生物学过程、人类活动和光化学过程，含量有一定的变化；z痕量气体由于主要来自人类活动和生物过程，故含量变化很大。3大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间z一般而言，分子量大的气体（Xe、Kr）相对富集于接近地表的大气中，而分子量小的气体（H2、He）则在高空中含量较高。z停留时间长的气体（如CH4停留时间为7a），其在大气中的分布比较均匀，而停留时间短的气体（如H2O停留时间为6‾15d），其含量空间变化较大，受其来源与迁出作用的影响比较明显。大气气体的分布大气各组成气体随高度的变化H2O、CO2、CH4、O3、NO和氟氯烃（CFCs）等是“温室”气体。温室气体z水蒸汽是大气中最重要的“温室”气体，其“温室”驱动效应较任何其他气体来得强，当它凝结成液相时，就产生了云、雾或霾，会对地球大气的辐射收支产生明显影响。z大气中水蒸汽的浓度一般在0.2%‾2.5%之间，在热带极端潮湿的环境中可达3%。水蒸汽（H2O）4zCO2是人类排放的“温室”气体的代表，其对人为“温室”效应的贡献约占64%。z工业革命前，大气中的CO2含量为280ppm，现在大气中的含量已达到约370ppm。z大气中CO2的人为来源主要包括：森林砍伐（贡献约3.5%）、其他的土地利用变化（贡献约19.1%）、煤炭燃烧（贡献约31%）、石油燃烧（贡献约31.4%）、天然气燃烧（贡献约12.9%）以及化学品制造（贡献约2%）。CO2z工业革命前含量为0.28ppm，现在约为1.8ppm，增加了一倍多；z它目前的增长速度为每年0.7%，比CO2增加得快，但其增长速度在过去10多年中不断减少；z大气CH4的来源并不固定，其可能主要通过生物量燃烧、稻谷耕种、反刍动物肠内发酵及随后的肠内瘴气排放等，此外，煤的开采、天然气钻井及其输送以及地下垃圾发酵等也会释放CH4。CH4z既有用又有害，它不仅发射长波辐射充当一种“温室”气体，而且截获和吸收太阳的紫外辐射。z紫外辐射中具有显著生物效应的成分被分为三部分：315‾400nmUVA280‾315nmUVB100‾280nmUVCzO3吸收的紫外线波峰在250‾350nm，它与大气颗粒和云一起将有害的UVB辐射降低至不危害地表生物的水平。O3z氟氯烃（CFCs）不是自然产生的，而是人类活动产生的化合物，在1950年以前几乎不存在。z最常见的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2（CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它们在现代大气中的浓度分别为280pM、503pM、82pM和132pM。氟氯烃（CFCs）5z由含硫燃料的燃烧和地球生物产生的还原硫组分在大气中会被氧化成H2SO4，进而促进云冷凝核的形成，影响大气对阳光的反照率，从而影响地球气候。z海洋中的鞭毛虫、颗石藻和藻青菌等生物也会产生二甲基硫（DMS）并释放到大气中，进而促进云的形成，导致地球气候的变冷。大气含硫组分四、道尔顿气体分压定律z道尔顿气体分压定律：对于一定体积的混合气体，其总压力等于各组成气体分压之和。z假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为：222TNOArHOPPPPP=++++LLiinRTPV=z干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：z对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来描述：iiiTTnPxnP==22()()iiiinaPVnbnRTV+−=z尽管空气中主要气体组分的摩尔分数不会随地理位置和高度（95km以下）而变化，但水蒸汽的含量会有明显的变化，因此，要计算给定温度下空气中各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空气换成干空气。z水蒸汽的分压计算如下：P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度20100HOhPP=273940ln0.4930480.072637690.0002945499.79832101.8653610Ptttt−−=−+−+×−×6z在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为干空气的分压即可用下式计算得到：0()100iTihPPPx=−一、气体溶解度的定义在现场大气压为101.325kPa时，一定温度和盐度的海水中，某一气体的饱和含量称为该温度、盐度下该种气体的溶解度。第3节气体的溶解度二、气体溶解度的计算气体分子连续不断地进入或离开海洋表面，当交换的速率相等时，称该气体处于平衡（equilibrium）。在平衡态时，大气和水相中该气体的浓度随时间是不变的。如果气体不处于平衡态，则存在海-气界面净的输送，若海水中的浓度过剩，气体将从海洋净输送至大气，直到水相浓度降低至平衡态；反之，如果水相浓度低于平衡态浓度，气体将从大气净输入海洋。气体的平衡可用下式表示：A(g)'A(aq)其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体交换的热力学平衡常数为：（1）[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，（2）将（2）代入（1）得：此为亨利定律。KH=Keq/RT称为亨利常数。)]([]([gAaqAKeq=RTPVngAA==)]([AHAeqPKPRTKaqA×==)]([7海洋化学家经常使用ml气体/L海水来表示气体的浓度，当采用此单位时，因为标准温度、气压下1mol的气体体积为22400ml，所以有：当以ml气体/L海水为单位时，亨利定律变化为：其中KH×22400称为本生系数（αA），单位为ml/L/atm。气体气体海水气体海水气体molml22400LmolL×=mlAAAHPPKLmlaqA×=××=α22400)/)](([z气体在海水中的溶解度除与海面上气体的分压有关外，还与海水的温度和盐度有关。zWeiss（1971）提出了海水中气体溶解度与海水温度、盐度的计算式：])100(100[)100()100ln(100ln23214321TBTBBSTATATAAC×+×+++++=式中T是绝对温度，各常数与所研究气体和所用溶解度单位有关总压为1atm、相对湿度为100%条件下海水中气体溶解度（mol/kg）计算式常数值A4-00.023541-0.44781139.2032216.3442-163.4207He-00.079277-0.127113140.8863255.1946-166.8040Ne-0.017171-0.038729145.2337251.8139-174.3732Ar-00.016504-0.037362146.4813255.5907-173.9894O2-00.027266-0.054052146.3611254.6078-173.2221N2B2B1A3A2A1气体三、气体在海水中的溶解度海水中气体的溶解度（气体分压为101.325kPa）120.0970136131Xe8.11.1437184Kr470000320720146044CO23600009000233940Ar8800000210000264232O2140000000780000121828N2170188.19.420Ne4056.98.04He24°C0°C0°C时与空气平衡时海水中气体的浓度（cm3/dm3×10-6）空气中的浓度（mg/kg）溶解度（cm3/dm3）分子量气体8（1）气体在海水中的溶解度一般随分子量的增加而增（CO2例外）；（2）气体在海水中的溶解度随温度的升高而降低；（3）气体在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度；（3）如果实测海水中气体浓度超过与大气平衡时的浓度，称为过饱和；如果二者相等，则称为饱和；否则称为不饱和。一、海-气交换的薄膜模型（Thin-filmmodel）Broecker和Peng（1982）提出。假定：z海洋上方的大气充分混合；z上层海水也充分混合（混合层）；z大气与海水以一层“静止”的水薄膜隔开，气体通过分子扩散穿过此薄膜。第4节海-气界面气体交换海-气交换的薄膜模型在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩散通量（FA）正比于薄膜中气体分子的浓度梯度（d[A]/dz）：其中z是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，浓度梯度由薄膜层顶部和底部的浓度差估算。实际工作中，薄膜层顶部气体的浓度以气体的大气分压表示，薄膜层底部气体的浓度等于混合层的浓度。zaqAaqADdzAdDFbottomtopAAA)]([)]([][−==（1）薄膜层的厚度（z）。薄膜层越厚，气体分子于薄膜层运动的时间越长，气体交换速率越慢；（2）气体分子在海水中的扩散速率（DA），水体温度越高，气体分子运动越快；（3）薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯度越大，气体扩散输送越快。二、海-气界面气体交换的影响因素9z薄膜层厚度（z）一般介于10‾60μm之间，它们受到风速、海洋微表层的影响。风速越大，微表层越薄。此外，风速的增加通过增加海-气界面的表面积或导致气泡注入而增加交换通量。风速对薄膜层厚度的影响z海洋微表层是一层富含溶解有机物（DOM）的水层，其厚度一般介于50‾100μm之间。z海洋微表层的DOM一般认为来自海洋细菌和浮游生物所产生，这些生物通常在微表层中也是富集的，同时通过有机物的络合作用，微表层中金属含量一般也比较高。z微表层对海-气界面气体的交换通量的影响是比较复杂的，一方面，微表层会增加薄膜层厚度，减少部分气体的交换通量；另一方面，由于微表层富集DOM，它们会通过光化学氧化作用产生一些气体，如CO、DMS、Br2等，从而增加这些气体从海洋往大气的输送。z海洋微表层的分布是斑块状的，在波浪破碎的作用下，微表层会消失，准确评估微表层对海-气物质交换的影响难度很大。海洋微表层对薄膜层厚度的影响z气体的分子扩散系数一般介于1×10-5‾4×10-5cm2/s之间，随温度的增加和分子量的降低而增加。1.40.7222Rn1.40.7131Xe1.40.784Kr2.01.044N2O1.91.044CO21.50