可控-活性自由基聚合

2012-03-22临沂大学化学化工学院自由基聚合•优点：是聚合条件温和，耐水，适用于各种聚合方法，单体适用面广泛•缺点：是聚合物的微结构、聚合度和分散性无法控制。慢引发快增长速终止易转移自由基聚合（1950s）分子量可控，分子量分布窄；可以制备结构可控的聚合物；可以进行聚合物分子设计。聚合条件苛刻；对极性基团敏感等。“活性”/可控自由基聚合（1980s）可控/活性聚合（CP）可控/活性离子聚合（CIP）阴离子聚合（AP）阳离子聚合（CP）可控/活性自由基聚合（CRP）引发链转移终止剂法（Iniferter）氮-氧稳定的自由基聚合（NMP）原子转移自由基聚合（ATRP）可逆加成-裂解-链转移聚合（RAFT）可控/活性聚合分类图13.1自由基聚合活性/可控的症结自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。13.1实现活性/可控自由基聚合的策略传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。Rp=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分别是链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。根据动力学参数估算：当[P·]≈10-8mol/L时此时Rt/Rp≈10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。双基终止的解决方法：假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：活性种以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~10-8M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。休眠种Mn+Xkp+MMXn能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）稳定自由基调控聚合法（SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；2）引发转移终止剂法（Iniferter）；3）原子转移自由基聚合（ATRP）;4）可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）。13.2、稳定自由基方式的思路：从自由基聚合反应动力学角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离解能密切相关，而离解能又是温度的函数，升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的反应速度，并导致链转移等副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研究焦点便集中在了稳定自由基上。P+XP-XRP+M+Mkdkax可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反应，但是可与活性链自由基P·迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由M·而由P-X的浓度决定。所以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。氮氧稳定自由基法典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基M·结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为1.15-1.3，显示出了活性聚合的特征。BPO可以被TEMPO分解为初级自由基，活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产物RNO·又能与新的链自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成高分子化合物。PhCOOOCPhO+NOPhCOO-OCPhONO+反应方程式如下：TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发的速率。COOCH2CHCH2CHnNOkLk-LnCOOCH2CHCH2CHON例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚苯乙烯SFRP方法在现实中的应用：•引发转移终止剂：在自由基聚合过程中同时起到引发、转移、终止作用的一类化合物。目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为光分解型和热分解型两种。13.3引发－链转移－终止法（iniferter法）a.光引发转移终止剂一般含有S-S或C-S弱键，主要是指含有二硫代二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。通式是R-SC(S)N(C2H5)2例如CH2-S-C-NSC2H5C2H5nMhrCH2-(M)nC2H5C2H5SS-C-Nb.热引发转移终止剂热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称的六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式R2CCR3XYR1=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R2=OCH3,X=Y=CNR3=H,X=H,Y=C6H5R1R1N2（三苯甲基偶氮苯，ATP)上面两个反应中，R●、都可引发单体聚合成增长自由基Pn●而和-C(C6H5)3较稳定，可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂转移，形成休眠种。-SC(S)N(C2H5)2休眠种逆分解成增长自由基，继续与单体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加•13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法•ATRP（AtomTransferRadicalPolymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下：原子转移自由基聚合的机理引发在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。增长在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。212/112/////XCuLRXCuLRXCuLRMRMRMXCuLRMXCuLRMXCuLggggggggggggggggggATRP的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。•ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感。ATRP在高分子设计中的应用星形聚合物其它类型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技术XXXXXXXXXXXXXX13.5、可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。如果加入链转移常数高的特种链转移剂，增长自由基与链转移剂进行蜕化转移，有可能实现可逆加成－断裂链转移活性自由基聚合RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯(RAFT试剂)单官能度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z单官能度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z双硫酯(RAFT试剂)，其化学结构如下：RAFT自由基聚合的机理可表示如下：活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基、烷基等。离去基团，断键后生成的R•应具有再引发聚合活性，通常为异苯基乙基、腈基异丙基等。SCSZR在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。链平衡：RAFT的特点优点：单体范围广，包括苯乙烯类，丙烯酸酯类，乙烯基单体；分子设计能力强，可用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物；缺点：双硫酯制备过程较复杂。总结比较：TEMPO活性自由聚合机理是增长自由基可逆终止；引发转移终止剂法兼有可逆终止和可逆转移；原子转移自由基聚合法通过可逆的原子转移；RAFT法则是增长自由基的可逆蜕化转移。以上四种方法都在进一步的进展中……Thankyou！