第四章-生物质热裂解技术

第四章生物质热裂解技术生物质热化学法物理化学法压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解6.1生物质热裂解的概念和原理过程简单,提升能量密度可分布式生产低品位，难以提质热解反应器生物质热量冷凝半焦分离气体生物油半焦O26.1.1生物质热裂解的概念生物质热裂解概念生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。按照升温速率和完全反应时间的不同慢速热裂解快速热裂解闪速热裂解参数慢速热裂解快速热裂解闪速热裂解反应温度/oC300~700600~1000800~1000升温速度/(oC/s)0.1~110~201000停留时间/s6000.5~50.5物料尺寸/mm5~501粉状热裂解工艺主要运行参数生物质热裂解主要工艺比较工艺类型滞留期升温速率最高温度/℃主要产物慢速热裂解炭化数小时-数天非常低400炭常规5-30min低600气、油、炭快速热裂解快速0.5-5s较高650油闪速（液体）＜1s高＜650油闪速（气体）＜1s高＞650气极快速＜0.5s非常高1000气真空2-30s中400油反应性热裂解加氢热裂解＜10s高500油甲烷热裂解0.5~10s高1050化学品根据热裂解条件和产物的不同，生物质热裂解工艺主要分为：炭化、干馏、热裂解气化、热裂解液化等炭化生物质放置在炭化设备中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。干馏生物质原料在干馏釜中，在隔绝空气的条件下热裂解，是制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭等的方法。根据干馏温度高低可分为低温干馏（500~580oC）、中温干馏（660~750oC）、高温干馏（900~1100oC）。热裂解气化在完全无氧或只提供有限氧使气化不至于大量发生的情况下进行的生物质热裂解，也可描述成生物质的部分气化。热裂解液化以制取液态生物油为主要目的的方法。生物质热裂解技术的优点：生物质热裂解产物为燃气、焦油或半焦油，可以根据不同的需要加以利用。热裂解可以简化污染控制，生物质在无氧的或缺氧的条件下热裂解时，NOx、SOx、HCl等污染物排放少，而且热裂解烟气中灰分量小。生物质中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，可以从中回收金属，进一步减少环境污染。热裂解可以处理不适于焚烧的生物质，如有毒有害医疗垃圾。6.1.2生物质热裂解的原理生物质热裂解过程中会发生一系列化学及物理变化。化学变化包括一系列复杂的化学反应，物理变化包括热量和物质传递。从化学反应的角度分析，热化学反应包括：分子键断裂、异构化、小分子聚合等。木材、林业废弃物和农作物的主要成分是木质纤维素。温度高于500oC时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。纤维素、半纤维素、木质素三种组分常被假设独立进行热分解。纤维素受热分解阶段：水分的蒸发与干燥（100~150oC）化学性质不变，水蒸发葡萄糖基脱水（150~240oC）法学性质发生变化，产物为反应水热裂解（240~375oC）一氧化碳、二氧化碳、醋酸、甲醇、焦油、生物质炭聚合和芳构化（400oC）甲烷、木炭等固液气产物纤维素通常的热分解温度范围：275~450oC生物质热裂解过程分析从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传递到颗粒内部。热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质慢速热裂解的基本过程干燥阶段（120~150oC）吸热反应、水分蒸发预热裂解阶段（150~275oC）吸热反应、CO2、CO、少量醋酸固体分解阶段（275~475oC）醋酸、木焦油、甲醇、CO2、CO、H2、CH4、放出大量热煅烧阶段（450~500oC）木炭中的挥发质减少，固定碳含量增加4个阶段连续进行，界限难以划分6.2生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解液化工艺制油生物质热裂解制炭工艺在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。常用的炭化装置：炭窑64、移动式炭化炉65、果壳炭化炉66、立式多槽炭化炉67、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。白烟黄烟青烟木炭率18-22周期3-5d操作周期24小时，木炭率15-20每8小时加料1次，每1小时出料1次，物料停留4-5h，木炭率25-30生物质热裂解液化工艺的发展19801990199520002005201020世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，为现代快速、闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。1990年左右，欧美一些国家开始建设速热解示范性工厂或试验台。1995年左右，目前生物质热解制油主流设备已经普遍完成研发。之后，随着试验规模的反应装置逐步完善化，欧美示范性和商业化运行的热裂解项目不断开发和建造。2000年左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备的研发。2005年后，国外科研机构开始加大力度研发生物油的深加工技术。近期，中国一些科研机构也开始研发生物油的深加工技术。生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于国外，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破性进展。中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物质快速热裂解一般遵循3个基本原则：高升温速率500oC左右中等反应温度短气相停留时间对于大多数的生物质物料而言，温度在475~525oC时，有机油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s。快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。6.2.1快速热裂解液化工艺（1）原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pH值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。（2）热裂解反应器反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。（3）焦炭和灰的分离在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。（4）液体生物油的收集液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。6.2.2生物质热裂解反应器应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。机械接触式反应器间接式反应器混合式反应器机械接触式反应器这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。间接式反应器这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位。混合式反应器其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。典型的快速热裂解反应器烧蚀涡流反应器（1995）反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40m／s的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。真空热解反应器/真空移动床（1996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530℃左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和