第五章--生物质气化技术

第一节生物质气化基本原理第二节生物质气化工艺技术第三节生物质燃气的利用主要教学内容及要求了解：生物质气化技术类型，生物质气化设备类型及各自的特点，生物质气化技术研究进展理解：生物质气化原理，生物质气化过程中的影响因素掌握：生物质气化的概念，生物质气化过程的基本参数及其作用，生物质燃气中的主要杂质成分及净化方法熟练掌握：上吸式和下吸式固定气化炉的工作原理，流化床气化炉的工作原理1生物质气化的概念与特点1.1生物质气化的概念生物质气化：是在一定的热力学条件下，只提供有限氧的情况下使生物质发生不完全燃烧，生成CO、H2、低分子烃等可燃气体。生物质气化原料：废木材、柴薪、秸秆、果壳、稻壳、木屑等。一般都是挥发分高、灰分少、易裂解的生物质废弃物。可燃气体成分组成通过生物质气化过程产生的气化气主要可燃成份为一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷等，是一种干净、清洁的绿色能源。1生物质气化的概念与特点原料气化气成分（%）低热值CO2O2COH2CH4CmHnN2kJ/m3玉米芯221.422.512.32.320.248.785.120玉米秸131.621.412.21.870.249.684.809棉柴11.61.522.711.51.920.250.584.916稻草13.51.71512.02.100.155.604.002麦秸141.717.68.51.360.156.743.664*下吸式空气气化炉的气化气成分可燃成份以CO和H2为主，约占25~35%。N2约50%•生物质气化气的主要用途1）民用炊事与取暖2）烘干谷物、木材、果品、炒茶等3）发电4）区域供热等1.1生物质气化的概念1生物质气化的概念与特点1.1生物质气化的概念生物质气化的特点：气化是将化学能的载体由固态转换为气态气化反应中放出的热量则小得多气化后的可燃气体再燃烧则可进一步释放出其具有的化学能生物质转化为可燃气后，利用效率明显提高，用途更为广泛系统复杂，生成的燃气相对其他主要气体燃料而言热值较低，不便于储存运输，须有专门的用户或配套的利用设施。1生物质气化的概念与特点1.2气化与燃烧的差异在原理上，气化与燃烧都是有机物与氧发生反应；生物质燃烧:燃烧过程中提供充足的氧气，燃烧后的产物是CO2和水等不可再燃烧的烟气，放出大量的反应热。即燃烧主要是将原料的化学能转变为热能；生物质气化：生物质气化时发生不完全反应，总体上是吸热反应，气化产物可进一步燃烧。2生物质气化的反应过程干燥层100~250℃热解层300℃500℃800℃还原层900℃氧化层1200℃湿料气体灰空气以上吸式固定床气化炉为例。生物质从上部加入，依次进入干燥层、热解层、还原层、氧化层，最终以灰分形式排出。而气化剂从底部吹入，与生物质物料走向相反。反应炉工艺结构设计的重要原则：合理的温度分布2生物质气化的反应过程基本反应包括：固化燃料的干燥热分解反应还原反应氧化反应四个过程，相应的炉内分为：干燥区、热分解区、还原区、氧化区四个区（层）燃料准备区气化区生物质气化机理示意2生物质气化的反应过程2.1固体燃料的干燥2.1.1干燥过程特点：生物质原料被加热，析出吸附在生物质表面的水分。在100～150℃主要为干燥阶段，大部分水分在低于105℃条件下释出，此阶段过程进行比较缓慢。需要供给大量的热。原料表面水分完全脱除之前，被加热的生物是温度是不上升的。2生物质气化的反应过程气化炉的最上层为干燥区。生物质的干燥气体高温气流干燥层100~250℃湿料干物水分氧化层燃烧干燥区温度约为100~250℃。湿料同来自下面三个反应区的热气体换热，蒸发水蒸气随着热气流上升排出气化炉，干物料落入裂解区。2生物质气化的反应过程秸秆受热后发生裂解反应，大部分的挥发分从固体中分离出去。裂解需要大量热量，温度降到400~600℃。裂解反应方程式为：CH1.4O0.6=0.64C+0.44H2+0.15H2O+0.17CO+0.13CO2+0.005CH4裂解区主要产物：C、H2、H2O、CO、CO2、CH4、焦油和烃类等。此后热气体上升到干燥区，而炭则下降到还原区。2.2热分解反应2生物质气化的反应过程当温度达到160℃以上，高分子有机物开始发生吸热的不可逆热分解反应，随着温度进一步升高，分解进行愈加激烈。生物质中含有较多氧。当温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热分解。生物质中的化学变化：——大分子的碳水化合物的链被打破——析出生物质中的挥发分——留下木炭构成进一步反应的床层。热分解反应产物：——复杂的混合气体和固态炭。混合气体中至少包括数百种碳氢化合物，有些可在常温下冷凝成焦油，不可凝气体可作为气体燃料使用，热值可达15MJ/m3。2.2.1热分解反应的特点2生物质气化的反应过程2.2.1热分解反应主要影响因素原料种类和加热条件是生物质热分解过程中的主要影响因素。①原料种类的影响：生物质中挥发组分高，在较低的温度下（300～400℃）就可释放出70%左右的挥发组分，而煤到800℃才释放出约30%的挥发组分。②温度的影响：热分解速率随着温度的升高而加快，完成热分解反应所需时间随着温度升高呈线性下降。试验显示，当温度为600℃时，完成时间约27s；而温度达900℃时只需9s左右。足够的气相滞留期和较高的温度则会使二次反应在很大程度上发生，从而使最终的不可凝气体产量随着温度的升高而增加。2生物质气化的反应过程2.3还原反应在还原区已没有O2存在，氧化反应中生成的CO2在该区同碳及水蒸汽发生还原反应，生成CO和H2。由于还原反应是吸热反应，还原区的温度也相应降低，约为700～900℃。①CO2还原的反应C+CO2→2CO；ΔH＝-162.142KJ/mol是强烈的吸热反应，故温度愈高，CO2还原愈彻底。正向反应体积增加，故压力增大使CO平衡含量减少。CO2在氧化器内与燃料的接触时间也影响其还原反应的彻底程度，高温下所需时间短。2生物质气化的反应过程②水蒸汽还原的反应C＋H2O(g)→CO＋H2；ΔH＝-118.628KJ/molC＋2H2O（g）→CO2＋2H2；ΔH＝-75.114KJ/mol吸热反应，温度增加有利于反应进行。温度较低不利于CO的生成，而有利于CO2的生成。温度高于800℃时，水蒸汽与碳的反应速率才有明显增加；温度低于700℃时，水蒸汽与碳的反应速率极为缓慢，400℃以下几乎不反应。③甲烷生成反应生物质气化可燃气中的甲烷，一部分来源于生物质热分解和挥发分的二次裂解，另一部分来源于气化器中碳与可燃气中氢的反应、与气体产物的反应。C＋2H2→CH4；ΔH＝752.400KJ/molCO＋3H2→CH4+H2O(g)；ΔH＝203.566KJ/molCO＋4H2→CH4+2H2O(g)；ΔH＝827.514KJ/mol上述都是体积缩小的放热反应。常压下甲烷生成反应速率很低，高压有利于反应进行。2生物质气化的反应过程2生物质气化的反应过程甲烷生成反应C＋2H2O（g）→CH4+CO2；ΔH＝677.286KJ/mol是强烈的放热反应。甲烷是稳定的化合物，但当温度高于600℃时甲烷将向分解方向进行，碳以碳黑的形式析出。甲烷的平衡含量随着温度的升高而减少。生物质气化反应总体是体积增大的反应。为增加产气中甲烷含量，宜采用较高气化压力和较低温度；反之，若想制取反应原料气，应降低甲烷含量，则可采用较低的气化压力和较高的反应温度。2生物质气化的反应过程④CO变换反应CO＋H2O（g）→H2+CO2；ΔH＝-43.514KJ/mol该式是制取以H2为主要成分的气体燃料的重要反应。也提供甲烷化反应所需的H2。当温度高于850℃时，此反应的正反应速度高于逆反应，有利于生成H2，通常要求反应温度高于900℃。该反应通常在气化器燃气出口温度下反应达到平衡，故决定了出口燃气的组成。2生物质气化的反应过程2.4氧化反应由于碳与二氧化碳、水蒸汽之间的还原反应及物料的热分解都是吸热反应，为保持气化器内高温，通常采用经气化残留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧，并放出热量。由于限氧燃烧，氧化反应包括完全燃烧和不完全燃烧，同时放出热量。氧化区温度可达1000～1200℃。2C＋O2→2CO；ΔH＝246.034KJ/molC＋O2→CO2；ΔH＝408.177KJ/mol2生物质气化的反应过程气体产物中总是掺杂有燃料的干馏裂解产物，如焦油、醋酸、低温干馏气体、炭黑。——气化反应主要场所氧化区还原区气化区干燥区裂解区——干馏反应的主要场所燃料准备区热载体气化过程要点3气化过程的几个基本参数（1）比消耗量；（2）气体产率；（3）气化效率；（4）热效率；（5）燃气质量（6）碳转换率；（7）气化强度（8）气化炉输出功率在评价生物质气化过程时，经常用到下列指标：比消耗量指气化系统中，单位生物质在气化过程所消耗的气化剂（空气、氧气、水蒸汽、CO2等)量。为对比各种气化方法，也以制造1m3（标准状态）可燃气或纯CO+H2为基准。——是生物质气化站设计的一项重要技术经济指标。3气化过程的几个基本参数（1）比消耗量3气化过程的几个基本参数比消耗量相关因素：①与生物质种类有关。随着生物质原料中固定碳含量的增加而增大；②与气化方法和操作条件有关。若空气气化时比消耗大，说明气化过程消耗的氧量多，反应温度升高，有利于气化反应的进行；但燃烧的生物质份额增加，产生的CO2量增加，使气体质量下降。水蒸汽气化时，通入的蒸汽量要能满足气化反应需要，还须够用来冷却氧化层，以控制气化反应温度低于灰分的熔点。蒸汽量由鼓风温度控制，它是鼓风温度下的饱和水蒸汽含量。3气化过程的几个基本参数当量比：采用空气(氧气)气化时比消耗量与完全燃烧所需要的理论空气(氧气)量之比。是气化过程的重要控制参数。理论最佳当量比为0.28，由于原料与气化方式的不同，实际运行中，控制的最佳当量比在0.25～0.30之间。为宜。此时燃气成分较好。原料水分大或挥发分低时应取上限，反之取下限。必要时应实验确定适宜的当量比。生物质完全燃烧理论空气量可根据元素分析计算：V=（1.866[C]+5.55[H]+0.7[S]+0.7[O]）0.211V为理论空气量(m3/kg)；[C]为C元素含量%实际空气需要量：VL=φV（2）气体产率气体产率是指单位质量的原料气化后所产生气体燃料在标准状态下的体积。相关因素：3气化过程的几个基本参数与生物质种类有关决定于原料中的水分、灰分及挥发分惰性组分（灰分、水分）越少、可燃组分越高，则气体产率越高。气化效率指生物质气化后所得燃气热值与气化原料的热值之比。是衡量气化过程的主要指标。00100bgvQQG式中:η—气化效率，%；Gv—为每千克原料产出的燃气量（标准状态），(m3/kg)，一般为2.0～2.2；Qg—为燃气（标准状态）低位热值，kJ/m3；Qb—为原料低位热值，kJ/kg。国家行业标准规定η≥70%。国内固定床气化炉通常为70%～75%；流化床气化炉可达78%。3气化过程的几个基本参数（3）气化效率3气化过程的几个基本参数（4）热效率热效率为生成物的总热量与总耗热量之比。（5）燃气质量（燃气的组成和热值）①气体燃料的组成通常用容积百分率或分压百分率表示。其中CO、H2、CH4、C2H4等为有效组分，N2为惰性组分，CO2、H2S等为杂质。②气体热值是指单位体积气体燃料所包含的化学能。气体燃料低位热值简化计算公式为:Qg=126φCO+108φH2+359φCH4+665φCnHm式中：Qg为气体的低位热值，KJ/m3（标准状态）；φCO、φH2、φCH4、φCnHm分别为相应气体在气化气中所占的体积分数，%。3气化过程的几个基本参数碳转换率是指生物质燃料中的转换为气体燃料中的碳的份额，即气体中含碳量与原料中含碳量之比。是衡量气化效果的指标之一。式中：ηc—碳转换率，%；Gv—为气体产率（标准状态），m3/kg；φCO2、φCO、φCH4、φCnHm—分别为相应气体在气化气中所占的体积分数，%；W