3第三章湿法纺丝工艺原理2

第五节纺丝原液细流的固化一、相分离的热力学条件纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系，是均相的高分子溶液。当加入凝固剂后，成为高聚物-溶剂-凝固剂三元体系。高聚物-溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度可以用（溶剂的）临界浓度Cc和凝固强度Vb来表示。1、（溶剂的）临界浓度Cc（1）临界浓度Cc定义：在一定温度下，当溶液中高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。临界浓度Cc越大，体系越容易发生相分离（2）临界浓度Cc的计算：通常以1%高聚物溶液，用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。临界浓度的计算如下：C0高聚物溶液中溶剂的浓度；ρ0高聚物溶液的比重；V0’为高聚物溶液的体积；Cb滴定液中溶剂的浓度，ρb为滴定液的比重；Vb为滴定液耗用的体积.bbbbbVVCVCVCc00000例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取25ml的丙烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为1%，NaSCN在NaSCN-H2O中的浓度为51%，用浓度为12%的NaSCN水溶液进行滴定；ρ0值约为1.294；ρb值约为1.069；Vb值为24.3cm3。则当体系中NaSCN的重量百分浓度从51%下降到33.6%以下时，就会产生共聚物的相分离，即共聚物从体系中沉淀析出。251.2940.5124.31.0690.12(%)10033.6%251.29424.31.069cC（3）临界浓度Cc的影响因素①高聚物的结构a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临界浓度Cc越大；b、共聚物的组成和含量：含亲溶剂组分的量越大，临界浓度Cc越小；②溶剂的性质溶剂的溶解能力越大，临界浓度Cc越小；③原液浓度浓度越高，临界浓度Cc越大；④凝固浴温度具有上临界混溶温度的体系，温度升高，临界浓度Cc减小；具有下临界混溶温度的体系，温度升高，临界浓度Cc升高；丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度Cc的影响共聚物中-SO3Na含量平均分子量临界浓度Cc(%)0.2660.2670.3080.3080.4940.49486100641008160070800885006900035.034.934.534.234.633.92、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固强度）（1）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴定所用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴）的凝固值Vb，它表征该浴液的凝固强度。Vb的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。Vb的数值越小，体系越容易发生相分离。（2）影响凝固强度的因素①凝固浴的浓度Cb（凝固浴中溶剂的浓度）凝固浴的浓度Cb增加，凝固值Vb增加；凝固强度降低。共聚物的配料比为丙烯腈﹕丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯磺酸钠=91.5﹕7﹕1.5②凝固浴温度具有上临界混溶温度的体系，温度升高，凝固值Vb升高；具有下临界混溶温度的体系，温度升高，凝固值Vb减小；③凝固剂凝固浴中凝固剂的凝固能力越大,凝固值Vb越小；凝固浴中凝固剂的凝固能力越小,凝固值Vb越大二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量1.在湿纺过程中与扩散有关的基本问题（1）纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。（2）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则发生相分离而固化成形。显然，这一过程的完成是以双扩散为基础的。（3）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断发生变化的组分喷丝孔出口处%出凝固浴%NaSCN43.98.9H2O43.574.2Co-PAN12.616.92、扩散速率的表征（1）扩散系数D和传质通量JmCDAtxtm单位时间扩散物质的量，扩散速度；xc浓度梯度（细流与凝固溶液浓度差）A：扩散物质所通过的面积。D：扩散系数是表征扩散过程最基本物理量扩散定律：扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度降的条件下，垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。设tAmJ则扩散定律为xcDJ传质通量J：单位面积单位时间通过物质的量Fick第一定律：iiiJDdcdx传质通量J是表征扩散过程的另一个基本物理量sssJDdcdxNNNJDdcdxDs、DN－溶剂、凝固剂的扩散系数，Js、JN－溶剂、凝固剂的传质通量。（2）固化速率参数Sr在纺丝细流中常可以观察到已固化部分和未固化部分之间有明显界面，而且随扩散过程的进行界面的位置不断地移动，故称移动边界（movingboundry），这种边界位移的速率可用固化速率参数表示sts42－皮层厚度，t－扩散时间Sr体现相分离、扩散等的综合条件,能较真实的反映湿纺过程中的固化速率，并能反映原液组成、凝固浴组成和温度对固化速率的影响。丙烯腈共聚物-DMAc冻胶（26%）在凝固浴中皮层的增长情况试样原始半径0.467cm凝固浴组成(a)15%DMAc-水(b)65%DMAc-水传质通量J、扩散系数D、固化速率参数Sr是表征扩散过程的基本物理量。（3）传质通量比JS/JN溶剂的通量（Js）和非溶剂（凝固剂）的通量（JN）比值（Js/JN），此值称为传质通量比。Js/JN=1高聚物浓度不变，等浓凝固Js/JN1高聚物浓度减小，稀释凝固Js/JN1高聚物浓度增加，浓缩凝固三、成形条件对扩散基本物理量的影响（一）凝固浴浓度及温度的影响1、凝固浴温度的下降，扩散系数减小。温度升高，分子活动能力增加，扩散加剧。一般有：T↑,Di(Ds、Dn)↑2、凝固浴浓度增加，扩散系数先减小后增加，扩散系数存在最低值。凝固浴浓度增加，凝固浴溶剂含量增加，凝固剂含量减小，双扩散的扩散系数减小。凝固浴浓度再增高时，由于溶剂的溶胀作用，结构又复变松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低点的原因。（二）扩散系数与纤维半径的关系随着单纤维半径的的不断增大，扩散系数D也不断的增大。一般有：R↑，Di↑纤维凝固成形时，在表面先形成一层表皮，结构较紧密。在纤维半径小时，表皮层的相对比例较大，平均扩散系数较小。随着纤维半径的增大，表皮层的相对比例变小，故平均扩散系数变大。（三）扩散系数沿纺程的变化沿纺程扩散系数减小。粘胶纤维成形中H2SO4和ZnSO4的扩散系数沿纺程的变化以粘胶纤维的成形为例，随纺程的加大，纤维凝固逐渐充分，H2SO4扩散系数减小。对ZnSO4来说，也呈现减小的趋势，但变化幅度很小。（四）添加剂及纺速的影响1、加入变性剂后，扩散系数减小。粘胶纤维成形时，加入变性剂（聚氧乙烯衍生物）后，中和浸长成倍增加，表明扩散速率明显下降。这和使用变性剂后，测得的丝束冻胶溶胀度变小，结构较紧，纤维截面均匀，所得纤维物理机械性能改善的情况完全一致。2、纺速增大，扩散速度增大。以粘胶生产为例：VL↑,扩散速率↑表8-17粘胶纤维成形中变性剂及纺速度对中和浸长的影响纺丝速度（m/min）无变性剂加入变性剂中和浸长（cm）中和时间（s）中和浸长（cm）中和时间（s）11.016.031.436.744.26.08.016.018.522.00.3270.300.3060.300.29414.018.030.034.040.00.7630.6750.5730.5550.543（五）溶剂及凝固剂种类的影响1、溶剂不同，对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。以PAN为例：2、凝固剂分子量大，则扩散系数变小。聚丙烯腈以DMF为溶剂，用不同分子量的凝固剂成形时，其扩散系数有下列顺序：溶剂DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固剂凝固剂分子量异丁醇乙醇甲醇H2ODN×106cm2/s0.2650.871.865.2（六）原液浓度的影响随着原液浓度的提高，溶剂或凝固剂的扩散系数都下降。因为原液的浓度提高，体系的粘度也随之提高，各种分子的扩散阻力增大，故扩散系数下降。四、纺丝线的组成变化路径和传质通量比1、高聚物-溶剂-凝固剂（P-S-N）三元体系相平衡图当温度与压力恒定的情况下，高聚物-溶剂-凝固剂三元体系的相图可用一等边三角形表示。三角形的任一边代表一个二元体系；三角形内的任一点代表体系中三个成分的相互比例。例如在三元体系中的一点O，过O点作NP边的垂线OA，再自S点作NP边的中垂线SS1，则OA/SS1的比例百分数，代表O点上溶剂S的百分含量，同理可求得O点高聚物P和凝固剂N的百分含量。当在40℃下，以0.2%～40%的PVA溶液（以H2O或DMSO为溶剂）与0.2%-100%的NaOH、Na2SO4或甲醇水溶液相混合，如果在摇匀后体系出现混浊，即表示发生了相分离。把开始出现混浊的各点相联，即可获得相分离曲线图。在三元体系相图中，相分离曲线以上的部分是均相的溶液；曲线以下的部分由于发生了相分离，所以是多相体系。PVA-DMSO-甲醇三元体系相平衡图SNP2、纺丝原液细流凝固的途径由于双扩散的进行，在聚合物（P）-溶剂（S）-凝固剂（N）的三元体系中，组成随双扩散的进行而逐步发生变化。组成的变化决定于传质通量比（JS/JN）。改变纺丝用的溶剂和凝固剂，其组成变化所经历的路径是不同的，每一路径的通量比也是互不相同的。因此，可用不同通量比来代表纺丝线组成变化的路径。传质通量比的变化路径分三类：JS/JN=1高聚物浓度不变，等浓凝固JS/JN1高聚物浓度减小，稀释凝固JS/JN1高聚物浓度增加，浓缩凝固Ziabicki三元相图图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为当夹角＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。当＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固。①区:－∞≤JS/JN≤u*(第一临界切线)沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)无相变不固化②区:u*JS/JN≤1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加)——稀释凝固成形机理有相变固化形成疏松的不均匀结构③区:1JS/JN≤u**(第二临界切线)，沿纺丝线途径聚合物浓度增加有相变固化形成较均匀结构④区:u**JS/JN≤∞(上限为干法纺丝)如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶等。固化，形成致密而均匀的结构3、影响传质通量比的因素（1）凝固剂种类对通量比的影响PVA的纺丝试验条件纺丝编号溶剂原液浓度（%）凝固剂凝固浴浓度（g/dm3）凝固浴温度（℃）JS/JNG-1C-3G/C-1G/C-2G/C-3水水水水水1515151515Na2SO4NaOHNa2SO4/NaOHNa2SO4/NaOHNa2SO4/NaOH420350320/90210/180100/26040303030306.71.06.22.82.2（2）凝固条件对JS/JN的影响①提高温度通量比增大。因为溶剂含量大，凝固剂含量小，所以溶剂扩散速率随温度升高而加大的程度较凝固剂（水）为大。②凝固浴浓度增大时，通量比逐渐增大。因为凝固浴浓度增大，溶剂含量大，凝固剂含量减小。4、传质通量比对冻胶纤维的结构及其拉伸性能的影响传质通量比对冻胶纤维的结构及其拉伸性能也有明显的影响。对PVA纤维而言，JS/JN值越小则杨氏模量越小，网结点密度越低，其可拉伸性能也越好。第六节湿法纺丝过程中纤维结构的形成湿纺成形和熔纺成形有相似之处，但也有不少区别。熔纺初生纤维最重要的结构特征——序态，因为取向（沿纤维轴向的顺序排列）明显地受纺丝工艺的影响，而纤维的序态进一步影响其拉伸性能，并间接地控制着成品纤维的品质。纺丝过程中的应力场、速度场和温度场等，对纤维的结构和性能起着关键