第三章-晶体缺陷与扩散

第三章晶体缺陷与扩散3.1缺陷化学3.2晶体中的扩散3.1缺陷化学缺陷化学是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中的缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的科学，是现代材料化学的基础。1、缺陷产生的原因——热震动、杂质2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）点缺陷（零维缺陷）线缺陷（一维缺陷）面缺陷（二维缺陷）体缺陷（三维缺陷）电子缺陷本征缺陷杂质缺陷位错位错处的杂质原子小角晶粒间界挛晶界面堆垛层错包藏杂质沉淀空洞导带电子价态空穴晶体缺陷位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷4、晶体缺陷分类1、类型1）根据对理想晶体偏离的几何位置来分。空位：正常结点位置没有被质点占据，称为空位。填隙原子：质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子：进入晶格的外来原子（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％）。一点缺陷2）根据产生缺陷的原因分热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）2、热缺陷②表面位置(间隙小/结构紧凑)①间隙位置(结构空隙大)Frenkel缺陷MMVM+MiMX:MXVM+VXSchottky缺陷当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。也称为本征缺陷本征缺陷（intrinsicpointdefects）。1）Frenkel缺陷特点—空位和间隙成对产生；晶体体积不变。ZniZnVZnZn2）Schottky缺陷ClNaVVNaCl正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。特点——形成——对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。)2exp(KTGNnf－Schottky缺陷形成的能量小Frenkel缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schottky缺陷是主要的。两缺陷的浓度公式具有相同的形式。热缺陷形成能的分析热缺陷浓度表示：3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如氧化钛TiO2-x。4、杂质缺陷基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式间隙式（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）能量效应体积效应体积效应概念——外来原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。间隙杂质、置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。有效负电荷不同于实际电荷，它相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中的同一区域处的电荷之差，对电子和空穴而言，它们的有效电荷与实际电荷相等。以MX离子晶体为例（M2＋X2－）：zbA1、常用缺陷表示方法：Kröger-Vink符号把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e相联系，形成带电的空位——NaVNaNaVeV可理解为同样，如果取出一个Cl－,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即ClClVhVVM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。（1）空位：（2）填隙原子：用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如CaNaSX表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca2+取代Zr4+——)(ClNaClNaVVVV(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。ZrCa如在NaCl晶体中：NaCa2、书写点缺陷反应式的基本原则（1）位置关系(格点数的比例）：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：KCl•2KKClCaCl(s)Ca+V+2Cl对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。如TiO2由1:2变成1:2-x(TiO2-x)K:Cl=2:2(2)位置增殖形成Schottky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。基本的缺陷反应方程式•具有弗兰克尔缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷）的整比化合物M2+X2-：•具有反弗兰克尔缺陷的整比化合物M2+X2-：•具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：（无缺陷态）MiXMVMMXiXVXXXMVV0•反肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：•具有反结构缺陷的整比化合物M2+X2-：M与X的尺寸、电负性相近可能形成。例如:在金属间化合物Bi2Te3、Mg2Sn，BaFCl，某些尖晶石型结构的化合物AB2O4中具有这种缺陷，即iiXMXMXMMXXMXMXMABBABABA•非整比合物M1-yX（阳离子缺位）：hVVhVVXVgXMMMMXM)(212如缺陷反应按上述过程充分进行反应，则有下式成立：如材料内能导通电流的载流子主要为，则这类材料称为P型半导体材料。例如Ni1-yO，Fe1-yO，Co1-yO，Mn1-yO，Cu2-yO，Ti1-yO，V1-yO等在一定条件下均可制成P型半导体材料。XMXhVgX2)(212h•非整比化合物MX1-y（阴离子缺位）：如缺陷反应按上述过程充分进行反应，则有下式成立：如材料内能导通电流的载流子主要为e,则这类材料称为N型半导体材料。例如TiO2-y，ZrO2-y，Nb2O5-y，CeO2-y，WO2-y等在一定条件下均可制成N型半导体材料。eVVeVVgXVXXXXXXX)(212)(2122gXeVXXX•非整比化合物M1+yX（阳离子间隙）：如反应按上述过程充分进行，则有如下反应式：可见，M1+yX在一定条件下可制成N型半导体材料。Zn1+yO在一定条件下可制成半导体气敏材料。eMMeMMgXMXMiiiiiXM)(212)(2122gXeMXMiXM基本的缺陷反应方程•非整比化合物MX1+y（阴离子间隙）：•如反应按上述过程充分进行，则有如下反应式：hXXhXXXgXiiiii)(212可见，MX1+y在一定条件下为型半导体材料。如TiO1+y，VO1+y，UO2+y等属于此类型。hXgXi2)(212（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。XNaNaNa(Na)XClClCl(Cl)MV•NaCa杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。XNaK杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置〕，不带有效电荷，也不存在缺陷。小结表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：有效电荷＝缺陷及其四周的总电荷－减去理想晶体中的同一区域处的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位(h)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。ClVKVK＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。ZraC杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。3、缺陷反应的书写举例（1）CaCl2溶解在KCl中)11(2ClVCaCaClClKKKCl2)21(CllCCaCaClCliKKCl2KCl表示KCl作为溶剂。)31(2ClV2CaCaClClKiKCl2以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中4)(12OVg2M2MgOOOAlOAl32－)51(32332－OiAlOAlOMggMMgO（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。练习写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32OOZrZrOOVaCSOCa2)(三、热缺陷浓度计算单质晶体形成热缺陷浓度计算为：)exp(KTENn－)2exp(KTENn－MX二元离子晶体的Schottky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：AgiiAgVAgVAg]][[]][[iAgAgiFVAgVAgK1][][AgAgVi][][AgiVAg)2/exp(][)/exp(][02kTGKAgkTGKAgKfifiF四、点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。1、Frenkel缺陷：如AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，因为填隙原子与空位成对出现，故有2Schottky缺陷：如MgO晶体)2exp(1,)exp(][][)exp(][][]][[0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgOMgsOMgssOMgOMg则并取若将缺陷浓度写成简写：1、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。五、固溶体的缺陷(1)阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：OO