织物整理涂层整理

第五章涂层整理参考文献：罗瑞林.织物涂层技术，中国纺织出版社，2005.3，北京顾振亚等（译）.纺织品涂层与层压，化学工业出版社，2005，北京2007-2008第二学期5.1概况5.1.1定义I.在织物（或非制造布）表面均匀地涂敷一层或多层高分子成膜物，使其产生不同功能的一种表面加工技术。II.由两层或两层以上的材料组成，其中至少有一层是纺织品，而另一层是完全连续的聚合物涂层。层与层之间通过外加的粘合剂或材料自身的粘性紧密地粘合在一起。2007-2008第二学期5.1.2涂层加工的主要目的涂层可以赋予织物外观和功能的变化，主要加工目的为：改变织物外观：珠光效果、反光效果、双面双色效果、皮革外观效果、光泽效果等改变织物风格：柔软丰满的手感、硬挺及高弹回复性等增加织物功能：防水、防油、防酸、防碱、防辐射、防紫外和远红外辐射等2007-2008第二学期5.1.3应用领域服装：风雨衣、羽绒服、劳防服等产业用布：篷盖布、土工布、遮阳布、送风管道、汽车用布等装饰用布：贴墙材料、铺地材料、椅子及沙发面料、遮光窗帘等2007-2008第二学期5.1.4常见涂层剂常用的涂层剂主要有：•聚氯乙烯树脂（包括糊树脂和悬浮树脂）•聚丙烯酸酯涂层剂（溶剂型、水分散型、超微乳液型等）•聚氨酯涂层剂（溶剂型、水分散型）•天然橡胶和合成橡胶涂层剂2007-2008第二学期5.1.5涂层方法•直接干法涂层•凝固涂层（湿法涂层）•转移涂层•层压涂层（层叠、贴合）•喷涂法•真空镀膜法2007-2008第二学期5.2聚氯乙烯（PVC）涂层剂及其添加剂5.2.1PVC的合成CH2CHClnCCCClHCClCHCClCHHHHHHHCClHHHCCCClHCHCHCClCHHHClHHHCHClHHCCCClHCHCHCClCHHHClHHHCClHHH2007-2008第二学期聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。PVC树脂乳液聚合过程2007-2008第二学期5.2.2PVC树脂添加剂PVC树脂进行涂层或制造人造革时，要添加：增塑剂稳定剂润滑剂发泡剂及发泡促进剂填料、着色剂等助剂2007-2008第二学期5.2.2.1增塑剂高分子材料的增塑作用高分子材料特别是分子极性较强的高分子材料，存在着分子间的作用力，如范德华力（偶极力、诱导力、色散力）和氢键。极性分子间的作用力强于非极性分子间力。大分子链的互相作用力阻碍分子链间的移动，有很强的刚性，不适于加工要求柔软、韧性好的制品。2007-2008第二学期必须加入一些能降低大分子间力的物质，以降低树脂软化温度、熔融温度、玻璃化温度和熔体粘度，从而提高树脂的柔韧性、可塑性，便于制成多种软PVC制品增塑剂大多是难挥发的高沸点液体有机化合物，有少数是低熔点的固体。2007-2008第二学期增塑剂的增塑原理增塑剂分子借助和PVC极性分子间的偶极力作用而进入PVC大分子间，并通过三种方式削弱大分子间作用力2007-2008第二学期隔离作用增塑剂分子介于大分子之间，增大其间的距离，从而削弱大分子间的作用力屏蔽作用增塑剂分子的非极性部分遮蔽聚合物大分子的极性基，使相邻聚合物分子的极性基不发生作用偶合作用增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基偶合，破坏原来聚合物分子间的极性联结，从而削弱其作用力2007-2008第二学期增塑剂的加入可使PVC分子链间的距离加大及作用力下降，分子链之间的相对运动变得容易，树脂的熔融流动温度、玻璃化温度、熔体粘度、脆性、硬度、拉伸强度、弹性模量都降低，而制品的柔韧性增加，抗冲击强度和断裂伸长增大，耐寒性提高。2007-2008第二学期增塑剂用量对PVC材质的影响增塑剂的用量10％的PVC，为硬质制品增塑剂的用量在(15～30)％，为半硬质制品增塑剂的用量在(30～70)％，为软质制品2007-2008第二学期增塑剂的基本要求良好的相容性：主增塑剂与树脂以1：1混合而不发生析出增塑效率高：增塑剂的用量越少越好耐久性好：挥发性、迁移性、抽出性要低光和热稳定性、耐寒性、绝缘性好，且不易燃和无毒性等2007-2008第二学期挥发性：增塑剂向气体介质的移动抽出性：在制品与溶剂或洗涤液接触时，增塑剂会被抽取出来迁移性：增塑剂由制品向与其接触的另一塑料制品的移动2007-2008第二学期常用增塑剂PVC常用增塑剂按结构可分为：邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、石蜡类。I.邻苯二甲酸酯类常用的是邻苯二甲酸二（2－乙基）己酯（DOP）：CCOOOOCH2CH2CHCHCH2C2H5CH2C2H5CH3CH3332007-2008第二学期DOP的相容性较好、挥发性小、光热稳定性好、耐低温、低毒、各项性能均优良，能满足大多数制品的要求。除了可以用于PVC增塑外，还可用于聚氯乙烯－聚醋酸乙烯、PVA缩丁醛、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等的增塑。2007-2008第二学期II.己二酸二辛酯亦称己二酸二（2－乙基）己酯（DOA）：CH2CH2CCH2CH2COOOOCH2CH2CHCHCH2C2H5CH2C2H5CH3CH333dioctyladipate2007-2008第二学期DOA的耐寒性好、增塑效率高、受热变形小，适于作PVC、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的增塑剂，但是挥发性较大，耐水性、迁移性、电绝缘性不足。一般与DOP、邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）等合用，作辅助增塑剂。2007-2008第二学期III.磷酸三甲酚酯简称TCP：OCH3PO3tricresylphosphate2007-2008第二学期TCP相容性好、挥发性小、有阻燃性、光热稳定性好、电性能好、耐辐射性好、不易被油抽出、耐磨性好，而且可以增大PVC与其他添加剂的相容性；但耐寒性较差。2007-2008第二学期IV.氯化石蜡挥发性小，阻燃性和电绝缘性优良，能赋予制品一定的光泽和抗张强度。可作为辅助增塑剂以降低成本。除PVC以外，还可用于丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶等的增塑。2007-2008第二学期增塑作用机理2007-2008第二学期5.2.2.2稳定剂定义：能阻止或抑制树脂因受热、光、氧、细菌等而引起变质的物质。2007-2008第二学期原理：PVC分子中存在许多结构上的缺陷，使大分子按链式机理发生脱HCl降解反应。连续脱HCl反应，使PVC大分子主链上产生共轭双键的多烯系列，随着共轭序列的加长，PVC的颜色加深，最后变成棕色、黑色。此外，多烯链段的化学稳定性很低，会发生聚烯烃的氧化而使分子链断裂降解。2007-2008第二学期CH2CCH2ClCHClCH2CCH2CHCl热或光＋Cl·支链结构烯丙基氯CH2CHCHCHCl热或光CH2CHCHCH＋Cl·2007-2008第二学期CH2CCH2OCH2CCH2热或光＋含氧结构脱HCl降解过程OCHCH2ClCHClCHCHClCH＋Cl·CHCHClCHCl＋HCl＋Cl·CH2CCH2ClCHClCH2CCH2CHCl热或光＋Cl·支链结构烯丙基氯CH2CHCHCHCl热或光CH2CHCHCH＋Cl·烯丙基氯2007-2008第二学期CH2CCH2OCH2CCH2热或光＋含氧结构脱HCl降解过程OCHCH2ClCHClCHCHClCH＋Cl·CHCHClCHCl＋HCl＋Cl·CHCH2Clδ+δ-H+CHCHH+Cl-++HClCHCH+H+HCl的催化作用2007-2008第二学期5.2.2.2.1热稳定剂作用机理吸收HCl，抑制其自动催化作用取代PVC大分子中不稳定的叔碳氯原子和烯丙基氯原子，抑制脱HCl反应与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成和变色捕捉自由基，阻止氧化反应等2007-2008第二学期热稳定剂的种类（大多数为弱有机酸的金属盐）金属皂类热稳定剂即能中和HCl，又可置换PVC分子链上的不稳定氯原子；由于含长脂肪链，是一种兼具润滑作用的热稳定剂；多无毒或低毒主要有：硬脂酸的钙、钡、镉、镁、锂、锌、铝、铅、锶、钴、锡和钠盐；月桂酸的钡、钙、锌、镉盐等；蓖麻醇酸的钡、镉、锶盐等；其中，铅、镉盐毒性大，已较少使用。2007-2008第二学期盐基性铅盐类热稳定剂结合脱出的HCl，稳定性好，价廉，应用广泛；电性能优越，吸水性低，被大量用于电绝缘品和长期在潮湿环境中使用的制品常用的有三盐基硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O二盐基亚磷酸铅2PbO·PbHPO4·1/2H2O2007-2008第二学期•三盐的耐热性和电绝缘性能好，特别适合需要高温成形的场合；•二盐具有突出的耐气候性，并有抗氧化和屏蔽紫外线的能力，热稳定性和电绝缘性也较好，与三盐有协同作用，宜混合使用。2007-2008第二学期有机锡类热稳定剂与金属皂类一样，既能与HCl结合，又能与不稳定氯原子作用，还能与多烯结构进行反应，热稳定效果较好。价格较贵，但用量很少，可单独使用。二月桂酸二丁基锡（DBTL）具有优良的润滑性和耐气候性，不易被硫化物污染，但耐热性稍差。SnC4H9OOC4H9CCOC11H23OC11H232007-2008第二学期马来酸二丁基锡具有优良的耐气候性和透明性，长期耐热性尤佳，但有一定毒性，有催泪性，无润滑性。SnC4H9OOC4H9CCOCHOCH2007-2008第二学期5.2.2.2.2光稳定剂光老化聚合物的光老化，是紫外线和氧参与下的一系列复杂反应的结果，因此这一过程又称为光氧化或氧化光分解。一般认为光氧化过程是一个由光能引发的自动氧化过程，由引发过程、转移过程和终止过程组成。2007-2008第二学期引发过程2007-2008第二学期转移过程POOPHPOOHP++POOHPOHO+POPH+POH+PHO+PHHOHP+2007-2008第二学期终止过程P+PPPPOO2POOP+O2POOPO+POPO2+2007-2008第二学期光稳定剂的作用原理光稳定剂可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂（四层屏障）。2007-2008第二学期光屏蔽剂又称遮光剂，是一种能够吸收或反射紫外线的物质，是光辐射和聚合物之间的第一道屏障常见光屏蔽剂主要有碳黑、二氧化钛、氧化锌等2007-2008第二学期紫外线吸收剂能够强烈地吸收紫外光，并将其能量转变成无害的热能放出；构成光稳定化中的第二道防线常见紫外光吸收剂：I.水杨酸类II.二苯甲酮类III.苯并三唑类2007-2008第二学期I.水杨酸类本身吸收紫外光的能力很低，吸收的波长范围也较窄（小于340nm），但在吸收了一定光能后，水杨酸酯类可发生分子重排，形成烯醇式互变异构体，将能量消除，从而获得光稳定效果。OHCOORR：芳基或取代芳基2007-2008第二学期作用机理：OHCOOROCOOHROHCOORCOHOORhγ’hγ2007-2008第二学期II.二苯甲酮类吸收波长范围宽，在整个紫外区都有较强的吸收作用。ROHCOR’R，R’：烷基，烷氧基等2007-2008第二学期COHOhγCOHOCOOHhγ’2007-2008第二学期III.苯并三唑类对紫外光的吸收区域宽，可有效吸收300～400nm的紫外光，对可见光几乎不吸收，故无着色的缺点。NNNR2007-2008第二学期作用机理：NNNOHNNNOHNNNOHNNNOH+hγ’hγ2007-2008第二学期猝灭剂（减活剂，quencher）当聚合物吸收未被屏蔽和吸收的紫外光时，聚合物处于不稳定的“激发状态”，为防止其进一步分解产生活性自由基，从受激聚合物分子上将激发能消除，使之返回低能状态的物质2007-2008第二学期猝灭剂转移能量的方式：I.猝灭剂接受激发聚合物分子的能量，本身成为非反应性的激发态，然后再以无害的方式将能量消散，示意为：A*+QA+Q*A+QA：聚合物Q：猝灭剂2007-2008第二学期II.猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通