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14、H3PO4、H4P2O7、HPO3加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。六、As、Sb、Bi硫化物1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。3Na2S+As2S3=2Na3AsS33Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中：3Na2S+As2S5=2Na3AsS43(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS44、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，As2S3+Na2S2→Na3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。练习题1.完成并配平下列方程式.(1)N2H4+HNO2→(2)NH4Cl+HNO2→(3)P4+HNO3→(4)POCl3+H2O→(5)Zn3P2+HCl（稀）→(6)AsH3+AgNO3→(7)N2H4+AgNO3→(8)Bi(OH)3+Cl2+NaOH→2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.(1)NaNO3→(2)NH4NO3→(3)Cu(NO3)2·2H2O→(4)AgNO2→(5)NH4Cl→(6)(NH4)2Cr2O7→(7)NaN3→3.回答下列问题.(1)虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?(2)为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?(3)为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能?(4)P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?4.如何除去：（1）氮中所含的微量的氧；（2）N2O中混有的少量的NO；（3）NO中含有微量的NO2；（4）溶液中微量的NH4+离子；5．用反应方程式表示下列制备过程;(1)由NH3制备NH4NO3;(2)由NaNO3制备HNO2的溶液;(3)由Ca3(PO4)2制备白磷;(4)由BiCl3制备NaBiO3;6.解释下列实验现象;(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;7.鉴别下列各组物质:(1)NH4NO3和(NH4)2SO4(2)NaNO2和NaNO3(3)Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3(4)AsCl3、SbCl3、BiCl38.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？13．比较PH3和NH3的性质。14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？15．画出(NPCl2)3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。17为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？18NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？第八讲碳族和硼族元素8-1碳族元素一、通性:ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb5种元素1、价电子层构型ns2np22、氧化数+4→-43、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为24、氧化还原性：+4→+2，与前族同。5、C-C单键键能345.6kJ·mol－1Si-Si单键键能222kJ·mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol－1C-O键能357.7kJ·mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。2二、CO和CO2的结构:1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，2个σ键和2个π34大π键。三、碳酸盐及酸式盐性质1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·L－1Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-+H2O=H3O++CO32-溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。1于0.2mol·L－1某M与等体积0.2mol·L－1Na2CO3混合：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L－1NaHCO3中：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑△rHm0，△S0温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)21、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱:Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3]2.α-Sn酸制备与性质：SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2Oβ-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性1、PbO2的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbO2结构非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbO·PbO2,检验方法：Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn)低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:GeS+S22-=GeS32-,SnS+S22-=SnS32-在GeS32-,或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀:GeS32-+2H+=GeS2↓+H2S↑;SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑8-2硼族元素一、通性1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。例题2：请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）3、B、Al具有特殊亲氧能力。EB-O=561kJ·mol－1;EC-O=358kJ·mol－1;ESi-O=452kJ·mol－1二、硼烷的结构与性质1.乙硼烷:最简式B2H6，结构为其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。2.癸硼烷:Willia