程序升温脱附表征酸性位

程序升温脱附表征酸性位程序升温脱附(TPD)是表征氧化物表面酸性位的昀广泛灵活的技术。测定氧化铝，无定形硅铝氧化物和分子筛的酸性位的数量和强度，对理解和预测催化剂活性非常重要。对于几个典型的商业化反应（例如n-己烷裂解，二甲苯异构化，丙烯聚合，甲醇制烯烃反应，甲苯歧化和异丙苯裂解），所有的反应速度都随H-ZSM-5中Al含量(酸性位)线性增加。活性取决与许多因素，但是Brønste酸位密度通常是昀重要的因素。TPD表征酸性位点通常使用3种类型的分子探针：氨，非活性蒸汽和活性蒸汽，TPD-NH3因其技术简单而成为固体酸位点密度表征昀广泛使用的方法。TPD-NH3得到的酸性位点数量往往过多。氨分子尺寸小，使其能够进入到固体的所有孔当中，而裂解反应和水解反应中常常是大分子，仅能够进入大微孔和介孔中。另外，氨是碱性非常强的分子，可滴定催化剂活性无作用的弱酸性位点。强极性吸附的氨也能额外吸附气相中的氨分子。较大的非活性胺类例如吡啶和叔丁基常常可以替代氨，因为他们的尺寸可以进入催化裂解反应需要的孔径尺寸，而且他们仅能滴定强酸和中等酸性位点。这些探针昀常用于红外光谱表征吡啶吸附。然而，消光系数比较难测定且吡啶红外谱图常用于定量分析，而不是测定位点的密度。昀常用的活性探针为丙胺。这些胺具有反应活性且在B酸位点上分解为丙烯和氨。氨的程序升温分解是测量B酸位点浓度昀常见的现代技术。此方法根据为，在烷基氨离子(来自Brønste位点促进的吸附烷基胺)分解成氨和烯烃，在设定好的温度范围反发生的与Hofmann消除反应类似的反应。只要烷基链放出一个氢原子形成烯烃，氨足够小可以接近Brønste位点，测量的位点密度与使用的胺分子没有关系。该技术对无定形和晶型固体酸的表征非常有价值。Micromeritics公司的AutoChem系列仪器的管线，阀和检测器可以内部加热，防止实验蒸汽的冷凝，因而可使用有机胺和其他碱性蒸汽作为探针。制备100℃下，氦气吹扫样品1小时，脱气，除去水蒸气，避免分子筛孔结构的破坏。之后样品以10℃/min的速度程序升温到500℃，保持2小时，除去强键合物种和活化样品。昀后氦气吹扫将样品冷却至120℃。吸附样品在120℃饱和吸附碱性蒸汽，此温度可使氨或其他胺的物理吸附降至昀低。对于氨蒸汽，可选择使用定量环脉冲注入法或者连续流动法。使用脉冲法可比较氨的吸附量（脉冲吸附）与随后的TPD脱附量。使用有机胺需要使用蒸汽发生器，样品必须使用内置的定量环和脉冲吸附进行饱和。AutoChem的蒸汽发生器包括温度控制阀，回流冷凝器和液体贮存瓶。温度控制可精确控制蒸汽组成，使用高蒸汽压液体时其用途非常重要。考虑到体系中的蒸汽，AutoChem的温区必须有所变化，特别是阀的温度需要设置到110℃。使用有机胺时蒸汽阀区温度也要设置到110℃防止冷凝。冷凝器温度控制液体蒸汽压和loop中的蒸汽浓度。使用Antoinne方程来计算产生0.1－0.2bar的蒸汽压（即Dalton方程计算分压的10－20％蒸汽组成）所需的温度。.Pv蒸汽压（bar,1bar=750.0615613mmHg）T冷凝温度(K)表1给出了几种常见探针的Antoinne常数。液体贮存瓶的设置温度比冷凝器温度高5－10℃，且低于液体的沸点。蒸汽发生器提供的是恒定的蒸汽压而不是让液体沸腾。样品在饱和吸附氨，吡啶或者丙胺后，需要在流动氦气中至少吹扫1小时以除去物理吸附的分子。脱附TPD很容易将样品温度以10℃/min速度升温至500℃。TPD终止温度不能超过样品制备时的昀高温度。超过昀高制备温度会造成与探针分子无关的其他物种从样品脱离出来，造成结果误差。氨或者非活性探针（吡啶或者正丁胺）的TPD，内置的热导检测器（TCD）可以监测脱附物种的浓度。对于活性探针（丙烷），需要采用质谱定量分析酸性位点的密度。对于活性探针，几个物种如氨，丙烯,胺可以同时脱附。图1为不同升温速度的氨脱附TPD图，升温速率分别为2，4，5，7，10，15，20和30℃/min，分子筛明显的出现两个不同的酸性位点A和B。图2为不同吸附温度的吡啶脱附TPD图，升温速率10℃/min，吸附温度分别为150，175，200，225和250℃。说明温度对弱吸附吡啶数量的影响，同时也表明强吸附吡啶数量不随重复循环的影响。异丙胺的TPD要用质谱监测（图3）。低于300℃时，TPD产物包含异丙胺，当温度超过300℃时，异丙胺脱附完全，TPD产物为Hoffman反产生的丙烯和氨。图3说明仅有300℃以上脱附物种的分解产物。由于氨在ASM-5上的再吸附，氨脱附晚于丙烯脱附。脱附的丙烯量可用于计算酸性位点的数量。处理胺的注意事项吡啶应在通风处内转移到蒸汽发生器的液体贮存瓶中。减少吡啶的臭味－在冰中冷却蒸汽发生器液体贮存瓶30分钟，瓶中装满吡啶后，仍将其置入冰浴中减小蒸汽压。向MSDS咨询吡啶的处理和接触限制。注入胺后吹扫蒸汽阀（不是蒸汽发生器）30分钟，此时蒸汽阀区温度设置为110℃。