TEM分析

透射电镜分析透射电子显微镜在形貌分析上的应用基本知识透射电镜原理透射电镜的结构电子衍射原理高分辨透射电镜样品制备材料应用基础知识1924年，deBroglie提出波粒二象性假说1926年，Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束1933年，柏林大学研制出第一台电镜（点分辨率达到50nm）1939年，德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜（点分辨率10nm）1950年，开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率由于0.14nm）1956年，门特(Menter)发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术，获得原子象。透射电镜的基本原理阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱，其成像原理图见图阿贝光栅成像原理成像系统光路图如图所示。当来自照明系统的平行电子束投射到晶体样品上后，除产生透射束外还会产生各级衍射束，经物镜聚焦后在物镜背焦面上产生各级衍射振幅的极大值。每一振幅极大值都可看作是次级相干波源，由它们发出的波在像平面上相干成像，这就是阿贝光栅成像原理。与光学显微镜的比较光学显微镜的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波长。加速电压为100KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右，因此，电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原子象。放大原理透射电子显微镜中，物镜、中间镜，投镜是以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像，那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。透射电镜的放大倍数总放大倍数M总＝M物×M中×M投物镜成像是分辨率的决定因素物镜放大倍率，在50-100范围；中间镜放大倍率，数值在0-20范围；投影镜放大倍率，数值在100-150范围总放大倍率在1000-200,000倍内透射电镜的结构透射电镜结构原理（1）电子光学系统；（4）自动操作程度控制及数据处理微机系统。（3）供电系统，高压稳定度；（2）真空系统10－4－10－6乇；电子光学系统：1.电子照明系统(电子枪，会聚镜系统）2.试样室3.成像放大系统4.图象记录装置电子光学系统：1.电子照明系统*电子枪：*会聚镜系统：第一会聚镜：md11第二会聚镜：会聚光栏：会聚光栏：(电子枪，会聚镜系统）10-5乇，以空气锁与试样室隔开控制e束照射区域及强度强透镜短焦距，缩小束径,会聚在后焦面，控制e束发散及柱体中的气体向电子枪区域扩散。弱透镜，扩束为2d，ED用，散焦减小孔径角，平行束。加上消像散器，可变50－400μm，降低球差，消除像散2.试样室：试样装入方式:①侧入式，可作较大倾斜,双倾,平衡性稍差.②顶入式:冷、热台，加压、拉伸不能作倾斜，平衡性好.空气锁的保证换样同时电镜柱体的真空度。样品室位于照明部分和物镜之间，一般还可以配置加热，冷却和形变装置。物镜是最关键部分，透射电镜分辩本领的好坏在很大程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm，放大倍率～300倍，最佳理论分辨率可达0.1nm，实际分辨率可达0.2nm。加在物镜前的光阑称为物镜光阑，主要是为了缩小物镜孔径角的作用。加在物镜后的光阑称为衬度光阑，可以提高振幅衬度作用。此外在物镜极X附近还装备有消象散器和防污染装置。中间镜和投影镜和物镜相似，但焦距较长。主要是将来自物镜的电子象继续放大。3.成象放大系统：3.成象放大系统：物镜像平面＝中间镜前焦面物前ffsamp物镜后焦平面＝中间镜前焦面(ED)中间镜像平面＝投影镜前焦面调节透镜的激磁电流PmobMMMM物镜中间镜投影镜0maxmax1,300100ASMMobob，通常等于物镜光栏：衬度光栏：选区光栏：4.图象记录装置：荧光屏照像装置ob极靴进口表面，缩小孔径角用。ob后焦面上,可变。ob像平面上，可变。物镜成像原理衍射花样成像显微成像及衍射花样成像原理：衬度光栏衬度光栏选区光栏选区光栏物镜中间镜AAAAAAAA显微成像试样物镜成像原理显微成像衍射花样成像*选区电子衍射：微晶结构及其形貌如图，仅希望观察AA´区BBAAAABBdMd试样物镜衬度光栏选区光栏c:调节I中,使f中,显微形貌观察a:打开衬度光栏b:调节选区光阑尺寸，使之等于Md。观察ED花样至f中前焦=f物后焦缩小衬度光栏至0级衍射AA´三.成像衬度①散射衬度：透过试样不同部位时，散射与透射强度组成比例不同引起的反差。②衍射衬度：透过试样不同部位时，衍射与透射强度组成比例不同引起的反差。TEM衬度像：被光栏挡去散射部分过光栏透射部分束透过试样Be铁红金圈结晶釉的表面形貌复型像复型衬度：1212,12AA，＝tANGA称为质厚衬度)11(2222ZVeZ＝①散射衬度一次复型二次复型试样复型像：加速电压V：电子电量e：原子序数Z一次复型二次复型(互补)(原貌)对薄晶体当薄晶体中各部位(晶粒)符合Bragg条件不同时而产生的反差成为衍衬像。②衍衬像①薄：可透过e②晶体：可衍射各部位，即取向差：小角晶界，晶粒取向，缺陷近旁取向及晶面间距差等。取向差：e束为λ短的德布罗意波，对晶体可衍射，取向即为波与各位的θ差。电子束散射能力强，所以ED强度XRD，几个数量级，所以衬度大。*明场像：IDI0-ID①晶体中(hkl)与入射e束成θ,②衍射束与透射束聚焦在ob后焦面上。利用衬度光栏挡去DDIII0的不产生衍射不满足的产生衍射满足束穿越薄晶BraggBragge像仅让透射束成像－明场像仅让衍射束成像－暗场利用衬度光栏只有少数晶粒符合Bragg――呈暗像；多数晶粒不符合Bragg――呈不同亮度。操作：,仅让I0-ID透射束成像。符合Bragg方程发生衍射ID。ID**暗场像：中心暗场像旁轴暗场像位错、挛晶、电畴、共格相。试样物镜衬度光栏(1)倾斜电子束的方法。(2)移动衬度光栏的方法。使符合Bragg方程发生衍射的晶粒成像。使符合Bragg方程发生衍射的晶粒成像。SrTiO3陶瓷TEM暗场像SrTiO3陶瓷TEM明场像真空部分为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。利用场发射电子枪时，其真空度应在10－6－10－8Pa左右。可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现。目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。样品制备透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。对于透射电镜常用的加速电压100KV，如果样品是金属其平均原子序数在Cr的原子附近，因此适宜的样品厚度约200纳米。样品制备对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。表面复型技术所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。常见的复型：塑料一级复型，碳一级复型，塑料碳二级复型，萃取复型。制备复型的材料特点本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。必须对电子束足够透明（物质原子序数低）；必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；必须具有良好的导电性，耐电子束轰击；最好是分子尺寸较小的物质---分辨率较高。塑料－碳二级复型技术是复型制备中最稳定和应用最广泛的一种技术。特点是：在样品制备过程中不损坏样品表面，重复性好，导热性好。具体制备方法（1）在样品表面滴上一滴丙酮，然后用AC纸贴在样品表面，不留气泡，待干后取下。反复多次清除样品表面的腐蚀物以及污染物。最后一张AC纸就是需要的塑料一级复型。（2）把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜的方法蒸镀上重金属，最后再蒸镀上一层碳，获得复合复型。（3）将复合复型剪成直径3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳膜捞起。经干燥后，样品就可以进行分析了。详细过程见图。塑料－碳复型过程萃取复型技术其目的是如实地复制样品表面的形貌，同时又把细小的第二相颗粒（如金属间化合物，碳化物和非金属夹杂物等）从腐蚀的金属表面萃取出来，被萃取出的细小颗粒的分布与它们原来在样品中的分布完全相同，因而复型材料就提供了一个与基本结构一样的复制品。萃取出来的颗粒具有相当好的衬度，还可以在电镜下做电子衍射分析。萃取复型的方法很多，最常用的是碳萃取复型和火棉胶－碳二次萃取复型方法。碳萃取复型技术（1）按一般金相样品要求对样品进行磨削和抛光；（2）选择适当溶剂进行腐蚀，要求这种腐蚀剂既能溶去基体，又不会腐蚀第二相颗粒；（3）清洗腐蚀产物；（4）将样品表面镀碳；（5）通过电解脱膜，并将碳膜清洗，用铜网捞起。碳萃取复型典型复型的应用复型的典型应用a)珠光体组织b)准解理断口c)断口萃取复型减薄样品复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息，受复型材料本身尺寸的限制，电镜的高分辨率本领不能得到充分发挥，萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析，但对基体组织仍是表面性貌的复制。在这种情况下，样品减薄技术具有许多特点，特别是金属薄膜样品减薄的特点1.可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；2.能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把性貌信息于结构信息联系起来；3.能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。薄膜的制备要求对电子束透明，样品制备过程不影响其原有的结构，样品不能太厚，应该尽量减少非弹性散射所造成的影响。如色差，衬度的降低等。一般可采用线切割到0.20-0.30mm，然后机械研磨到100微米，再经化学抛光到100微米，最后可用离子束减薄到合适厚度。离子减薄电子衍射利用透射电镜进行物相形貌观察，仅是一种较为直接的应用。透射电镜还可得到另外一类图像---电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族，不同的电子衍射谱图又反映出不同的物质结构。电子衍射主要研究金属，非金属以及有机固体的内部结构和表面结构电子衍射所用的电子束能量在102～106eV的范围内。电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程。电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结构不如XRD。电子束很细，适合作微区分析因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。电子衍射特点1.电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成；2.电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。电子衍射原理当波长为l的单色平面电子波以入射角q照射到晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系：2dsinq=nl入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射束。电子衍射原理当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则