分析晶体结构的实验方法剖析

§2.1倒格子和布里渊区§2.2晶体对X射线的劳厄条件§2.3低能电子散射(略)§2.4磁性晶体的中子散射§2.5扫描电子显微术为什么要引入倒易点阵概念天下本无事，庸人自扰之？非常有用简化（1）晶面与晶面指数表达；（2）衍射原理的表达；（3）与实验测量结果直接关联，尤其是电子衍射部分。§2.1倒格子和布里渊区倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。为了区别有时把晶体点阵空间称为正空间。倒易空间中的结点称为倒易点。2.1.1倒格子倒格子基矢定义为：123231312222baaΩbaaΩbaaΩπππ其中：是正格子基矢，123,,aaa123Ωaaa是固体物理学原胞体积倒格子（倒易点阵）：由基矢描述的点阵123,,bbb12()bjka22()bika32()bija体心立方晶格的倒格子12()bijka22()bijka32()bijka面心立方晶格的倒格子例：倒易点阵中的位矢：112233nKhbhbhb通常称为倒格矢晶体结构有两个格子，一个是正格子，另一个为倒格子。倒格子123,,bbb倒格子基矢倒格（点位）矢：123123nKhbhbhb正格（点位）矢：123123nRlalala正格子基矢正格子123,,aaa2.1.2倒格子的性质2ijijabπ2()ijπ0ij2.3*2πΩΩ(其中和*分别为正、倒格原胞体积)*123Ωbbb32331122πΩaaaaaa1.正、倒点阵基矢间的关系：()()()ABCACBABC323312131122(){[()][()]}aaaaaaaaaa3*ΩΩ2π正倒格子原胞体积乘积：3.倒格矢与正格中晶面族(h1h2h3)垂直.h123123Khbhbhb设ABC为晶面族(h1h2h3)中离原点最近的晶面，ABC在基矢的截距分别为.123,,aaa312123,,aaahhh由图可知：1313aaCAOAOChh2323aaCBOBOChhhKCA1212312312()aahbhbhbhh0hKCB2312312323()aahbhbhbhh0所以123123hKhbhbhb与晶面族(h1h2h3)正交.3a33ah2a1aABChK22ah11ah123123lRlalala123123hKhbhbhb其中分别为正格点位矢和倒格点位矢。lhRK和5.π2hlKR(为整数)lhRK123123()lalala123123()hbhbhb1122332π()lhlhlh2π12311hhhhhaKdhK12311231hhbhbhbahK2πhK4.倒格矢的模反比于晶面族（h1h2h3）的面间距0,1,2,2lhRK晶体点阵中二维阵点晶面在倒易点阵中对应一个点----倒易点。晶面间距和取向两个参量在倒易点阵中只用一个倒易矢量就能表达。我们所观察到的衍射花样（或者衍射图谱）实际上是满足衍射条件的倒易阵点的投影。倒易点阵总结2.13.物理量的傅立叶展开由晶格的周期性可知：在任意两个原胞的相对应点上，晶体的物理性质相同.112233()lVrVrRVrlalala展开成傅立叶级数：()()()()likrRikrlkkVrVkeVkeVrR系数：1()()ikrVkVredr1likRelR由于为任意正格矢量，所以为倒格矢量k由此可得：()()1()()hhiKrhkiKrhVrVKeVKVre2.1.4布里渊区在倒格子空间中，以某一倒格点为原点，画出其它倒格点的倒格矢Kh，再作这些倒格矢的垂直平分面，称为布里渊区界面。界面方程●由布里渊区界面所围成的，包围原点的最小的多面体称为第一布里渊区，或称为简约布里渊区。●在第一布里渊区外面与第一布里渊区有共同边界的小多面体构成第二布里渊区，●在第N区外面与第N区有共同边界的小多面体构成第N+1布里渊区。●每个布里渊区的总体积相等，12hhhKkKK对于已知晶体结构，如何画出其第一布里渊区？布里渊区作图法：晶体结构倒格子点阵中垂面（中垂线）布里渊区布拉菲格子正格子基矢倒格子基矢2维正方格子的布里渊区1212,22,aaiaajbibjaa二维正方晶格的布里渊区二维长方晶格的布里渊区二维六方晶格的十个布里渊区面心立方晶格的第一布里渊区体心立方晶格的第一布里渊区体心立方晶格的倒格子是面心立方格子。本图中用实心圆点标出了倒格点。在倒空间中画出它的第一布里渊区。如果正格子体心立方体的边长是a，则倒格子为边长等于4π/a的面心立方。2000a（，，）2100a（，，）2111222a（，，）211022a（，，）与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学劳厄(1879-1860)2.2.1劳厄方程§2.2晶体对X射线衍射的劳厄条件12.25()hcAeVV＝＝弹性散射：入射波和散射波有相同的波长非弹性散射：入射波和散射波的波长不同0COODllRsRs0COOD()lRss0()2lRkk0hkknK劳厄方程（劳厄条件）：●●劳厄条件hhnKG0hkkG220hkkG0kk202hhkGG012hhhGkGG布里渊区定义式02kk004sin2sinkkk2hhnnKd2sinhdn布拉格方程2sinhkldn◆Bragg衍射公式LawrenceBraggHenryBragg实际上，晶体是由分立原子构成的，用一组连续反射镜面来代表原子平面是不太合适的，晶体更严格地应被看成三维衍射光栅。从衍射图上可得到的信息：射峰的位置、强度、峰形（峰宽）。2.2.1原子散射因子022()Srssr2()()eSrifsrdcosSrSr2cos001()()e2sin4SrifsVrddr0sin()rVrdrr22sindrddr原子散射因子：原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比。2()4()Vrrrsin1rr0(0)()fVrdrZ02()()sinrVrfrd2s散射因子和散射方向有关，即和s有关，在特殊情况下，如当k→k0，S→0,即沿入射方向原子散射波的振幅等于各个电子散射波的振幅的代数和。因此，如果从实验知道了散射因子，就可以反过来求电子在原子内的分布。2.2.3几何结构因子原胞内所有原子的散射波在所考虑的方向的振幅与一个电子的散射波振幅之比。02()jjjkkRSR2()ejiSRjjFSfjjjjRuavbwc2sinhkldn02()Skknhakblc2()ejjjinhukvlwhkljjFf222cos2()sin2()hklhklhklhkljjjjjjjjjjIFFFfnhukvlwfnhukvlw对密勒指数为(hkl)的晶面：在结晶学原胞中，位矢：对于体心立方：111)222222221cos()sin()hklhklIFfnhklfnhkl(000)和(如果晶体由一种原子组成，fj皆相同。所以对于元素体心立方晶体，晶面族(hkl)的衍射强度为因此，对于体心立方晶体，衍射面指数之和n(h+k+l)为奇数的反射消失。当衍射面指数之和n(h+k+l)为偶数时，Ihkl≠0，该衍射面反射加强。如可看到(211)面的反射，却看不到(333)面的反射。对于面心立方：222221cos()cos()cos()sin()sin()sin()hklhklIFfnhknhlklfnhknhlnkl110221111,0,02222000，因此，对于衍射面指数中部分为偶数(包括零)，部分为奇数的反射消失。当衍射面指数全为偶数(包括零)，或为奇数时反射加强。如可以看到(333)和(422)晶面族的反射，而看不到(211)的反射。三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为02.2.4X射线衍射的实验方法Ewald球1.劳厄法2.转晶法3.粉末法首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿以CO方向入射，且令k。以C为球心，以k为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点P相交，连CP则有CP-k=OP，这里OP为一倒易矢量。因CO=CP，故△COP为等腰三角形，CP是一衍射线方向。由此可见，当x射线沿CO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以C为球心，以k为半径的球面上，从球心C指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!1.劳埃法(连续X射线)劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。劳埃法采用连续X射线照射不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从λ0(短波限)到λm。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为λ0的倒数；小球以A为中心，其半径为λm的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。2.周转晶体法周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1／d≤2/λ)的那些倒易点，都有