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X射线光电子能谱基础与应用中科院兰州化学物理研究所公共技术服务中心刘佳梅一、XPS工作原理二、XPS仪器结构三、样品制备方法四、数据处理分析五、应用实例分析主要内容一、XPS工作原理bkEEhvEb：电子结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值。Φ：仪器的功函数Ek：电子刚逸出表面时具有的动能XPS工作原理电子结合能与以下因素有关：元素类别、电子占据轨道、元素所处化学态不同元素的结合能——“指纹图”电子结合能化学位移电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电子分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。电子结合能化学位移如果同一个元素处在不同的价态，那么由于其所处的化学环境不同（有效库仑相互作用变化），相同能级的结合能也会有差别。具体表现为：正价态，核外电子减少，核屏蔽减弱，结合能增加负价态，核外电子增加，核屏蔽增强，结合能减少原子结构示意电子——电子排斥作用电子Nucleus电子——原子核互相吸引相对于中性原子的结合能XPS是一种表面敏感的技术手段，测试表面以下约30个原子层(10nm)测试厚度：金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nmXPS的表面敏感性XPS可以识别材料表面的元素组成XPS可以得到材料表面上每种元素的价态信息检测限：0.1%~1%有时候我们需要了解的材料的深度分布信息不止10nm，那么这个时候我们就需要利用另外一种手段来进行深度剖析——离子束刻蚀XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）结合能与激发光源的能量无关XPS谱图信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500µmXPS谱图信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500µm谱峰、背底或伴峰谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。背底峰的特点:在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大的峰强；（3）n和l都相同者，j大的峰强。XPS谱图信息例如：Ag3d5/2峰XPS功能XPS可以告诉我们:材料中有什么元素（研究未知材料）——定性分析这些元素处于什么化学态——定性分析每种元素（价态）含量是多少——定量分析通过XPS成像分析二维面内的元素分布和价态分布（缺陷分析、表面污染检测，表面处理技术）——元素及价态分布离子束刻蚀深度剖析和角分辨XPS研究元素随着三维深度方向的分布（研究界面材料）——深度分析电子能量分析器光电子传输透镜电子中和系统离子枪样品停放台磁透镜Video摄像样品台二、XPS仪器结构——ESCALAB250Xi原位反应装置原位反应装置粉末样品•压片•粘到双面胶带上•分散到水或挥发性有机溶剂中，形成悬浊液，滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上注意：颗粒细（一般小于0.2mm）且均匀，粉末样品尽量事先干燥；在压片样品上分析时尽量选用平整测试区域；制样时使用无粉乳胶手套、尽量使用绝缘双面胶；如样品不好压片，考虑增大压力或者使用粘结剂样品放气气压低三、样品制备方法压片粘在双面胶带两种制样比较：粉末样品压片与粘在双面胶带上相比，强度和信噪比明显改善。压片与粘在双面胶上两种制样方法比较粉末样品制备——双面胶压片制样流程1-2cm铝箔中心粘3mm双面胶粉末平铺于双面胶厚度1mm左右覆盖铝箔5-10MPa压片取出压片剪出中心1mm样品用吸耳球吹去表层粉末粘在样品台上块状样品直接粘到样品台上样品高度及样品大小有限制（高度小于4mm)样品制备（悬浊）液体、离子液体、膏状、明胶样品制样•滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金属片、滤膜、滤纸、树脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干燥后上机测试•注意基底干扰，预测空白，正确选择基底样品制备纤维细丝（网）样品2mm的螺丝孔样品制备磁性（含软磁）材料样品•退磁/消磁；•采用静电透镜模式测试：一般样品磁性较强时，使用标准模式透镜无法获得正确图谱，需采用静电透镜模式，单独安装在样品台上；中和时使用静电模式中和枪注意：一般在静电模式下，信号强度、分辨率、荷电中和效果均不及标准模式•如需要采用磁透镜模式测试：如果样品磁性较弱，可以尽量减少样品尺寸，以降低样品磁性对电子能量分析器的影响，这也表现了小束斑XPS的优越性；样品制备•样品存放在环境中不可避免地存在表面污染；•环境气氛污染元素一般有：C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等•样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升•例如：在空气中存放的ZnO样品表面•样品在真空中污染慢、程度小。为减少污染，样品制备后应尽早送入样品真空室测试；样品表面污染放置约半年氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染新制备Zn2pC1sC1sZn2p样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升1、干氮气吹；2、有机溶剂（酒精）、水等直接物理清洗，用干氮气吹干；3、机械清洁，刮削、打磨、断裂等；4、离子（Ar+）刻蚀清洁；5、预抽、加热脱附等；6、化学清洁；……清洁样品表面方法：Ar+清洁NiCr合金样品表面，刻蚀时间60s刻蚀前刻蚀后KnowledgeBase数据库点击四、数据处理分析KnowledgeBase数据库KnowledgeBase数据库XPS图谱的一般处理和分析全谱分析化学位移全谱分析——电荷位移全谱分析Survey全谱分析——精细谱分析精细谱加峰XPS图谱的一般处理和分析ShowallcolumnsXPS图谱的一般处理和分析XPS图谱的一般处理和分析XPS图谱的一般处理和分析XPS图谱的处理——分峰拟合谱峰拟合——单峰拟合XPS图谱的处理——分峰拟合谱峰拟合——单峰拟合谱峰拟合——单峰拟合XPS图谱的处理——分峰拟合谱峰拟合——单峰拟合谱峰拟合——单峰拟合单峰拟合，要求有合理的峰宽和对应合理化学意义的结合能位置谱峰拟合——双峰拟合而双峰拟合对于拟合p轨道、d轨道和f轨道等双峰结构的XPS峰时更有物理和化学意义，因为此时2p3和2p1有着固定的峰面积比以及峰位间距谱峰拟合——双峰拟合对于p、d、f轨道上两个峰的峰面积比例是多少?Mo、S混合材料，拟合分析非线性最小二乘（NLLSF）拟合NLSSF是一种拟合功能。这种方法除了通过线性改变因子的Intensity强度来得到最好的拟合结果外，还可以通过shift子元素图谱的能量坐标（非线性项）来进行优化拟合。通过将参考谱图载入到Avantage软件中来指定其作为NLSSF分析的子元素，通过NLSSF来分析一些共混物材料，或者在一些元素的XPS峰和俄歇峰有重合时，将这些元素的XPS峰从中剥离出来，以提高定量精度。五、应用实例分析实例1：BN玻璃主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等7种元素全谱扫描精细谱扫描1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04402404406408410412414416418420Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Cd3dScan2Scans,1m20.2s,CAE30.0,0.05eVCd3d5Cd3d3N1sforNitrate精细谱扫描定量结果实例2：钢铁表面钝化全谱扫描从全谱数据上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素其中C是标准的污染C，主要由C-C,C-O,C=O组成O有部分来自于有机物的O以及金属氧化物的O200040006000800010000280282284286288290292294296Counts/s(Residuals×1)BindingEnergy(eV)C1sScan2Scans,1m16.2s,400µm,CAE20.0,0.05eVDistance=0µm,X=27688.4µm,Y=-442µm,Position=0C1sC-CC1sC=OC1sC-O1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04526527528529530531532533534535536537538Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)O1sScan2Scans,52.2s,400µm,CAE20.0,0.05eVDistance=0µm,X=27688.4µm,Y=-442µm,Position=0O1sOrganicC-OO1sMetaloxidesO1sOrganicC=O精细谱扫描可以看到表层的Sn主要是由SnO2和单质Sn组成，两组比例SnO2：Sn=77:23.Cr主要是由Cr2O3组成.0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04482484486488490492494496498500Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Sn3dScan2Scans,1m16.2s,400µm,CAE20.0,0.05eVDistance=0µm,X=27688.4µm,Y=-442µm,Position=0Sn3d5SnmetalSn3d3SnmetalSn3d5SnO2Sn3d3SnO2精细谱扫描1.20E+041.40E+041.60E+041.80E+042.00E+042.20E+04570580590600Counts/sBindingEnergy(eV)Cr2pScan4Scans,4m56.3s,400µm,CAE20.0,0.05eVDistance=0µm,X=27688.4µm,Y=-442µm,Position=0Cr2pCr2O3而进一步元素细致扫描发现还含有微量Na,而且没有明显的K元素信号.精细谱扫描1.94E+041.96E+041.98E+042.00E+042.02E+042.04E+04106810701072107410761078Counts/s(Residuals×0.2)BindingEnergy(eV)Na1sScan15Scans,6m1.4s,400µm,CAE20.0,0.05eVDistance=0µm,X=27688.4µm,Y=-442µm,Position=0Na1s定量结果NameAtomic%C1sC-C20.81C1sC=O3.78C1sC-O2.92Cr2pCr2O311.32Na1s0.19O1sMetaloxides36.57O1sorganicC-O10.06O1sorganicC=O5.9Sn3d5Snmetal1.93Sn3d5SnO26.51NameAtomic%C27.51Cr11.32Na0.19O52.53Sn8.44元素相对含量元素分价态相对含量对比实测数据和Knowledge的参考谱图，其不是单一化学价态，可能含0、+1因此使用Cu2O和Cu的参考图谱来对其进行拟合以得到它们的组成比原始数据标准数据实例3：混合价态Cu材料的俄歇峰定量拟合计算打开Cu的Knowledge谱图，可以看到几种不同价态的Cu的LMMAuger峰很不相同，将鼠标移至上方，将变成一个小手形状，表示该数据可以导入Avantage之中,左键点击生成数据.参考图谱选择需要拟合的图谱，点击NLLSF拟合功能键数据拟合点击NLLSF拟合键之后，出来一个对话框最上方是背景选择——因为参考图