热分析动力学及其应用

热分析动力学方法MethodologyofThermalAnalysisKinetics陆振荣2006.10杭州E-mail:[e-mail]:0512-65880390§1.理论提要§2.数据准备§3.方法①等温法（实例1）②不等温法（微分法和积分法）③单一扫描速率法（实例2）④多重扫描速率法（实例3）⑤新方法和新技术（实例4）⑥实验条件对TAK的影响（实例5）⑦几点建议§4.应用(见另件）热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics)§1TAK的理论提要§1-1热分析研究的热现象§1-2热分析动力学§1-3热分析动力学方程§1-4热分析动力学模式函数§1-5TAK“三因子”A(s1)A(s2)A(l)A(g)B(s)+ggasesphasetransitionmeltingsublimationthermaldecomposition§1-1热现象A(glass)A(rubber)A(s)+B(g)C(s)A(s)+B(g)gasesA(s)+B(s)AB(s)AB(s)+CD(s)AD(s)+CB(s)(glasstransition)(oxidation)(combustion)(addition)(dubledecomposition)§1-2热分析动力学AB??热力学可能性和趋势动力学速度和途径物理性质（质量、能量等）温度（T）过程进度(α)时间（t）α=HT/H动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术(5thICTA)条件程序控温T=To+βt§1-3动力学方程均相（等温）)()(rprCfTkdtdCdtdCnrrCCf)(非均相（等温）)()(fTkdtd非均相（不等温）)()(1fTkdTddtTkfdgt)()(/)(0000)(/1)(/)(TTdTTkfdgc→αβ=dT/dt说明：1.对于非均相反应，浓度已经没有意义，所以用反应物已经转化成产物的百分数—转化率α（fractionalconversion)表示，在反应过程中剩余的反应物量就应该是（1－α）,相当于均相反应中的Cr2.由于非均相反应的机理远较均相反应复杂，因此其模式函数就不仅是f(α）＝（1－α)n这一种形式。3.根据反应动力学理论，反应机理中的每一步过程称为基元反应（elementaryreaction)简单反应（simplereaction)只包括一个基元反应复杂反应（complexreaction)包括两个或两个以上基元反应4.热分析动力学方法可以研究等温和非等温，但主要是后者。5.温度系数：Arrhenius公式——(1889)E—活化能(activationenergy)A—指前因子(pre-exponentialfactor)频率因子(frequencyfactor)Ref.J.H.Flynn,ThermochimActa,300(1997)83RTEAeTk/)(§1-4动力学模式（机理）函数均相：n－反应级数非均相：远较均相复杂，一般从样品的物理性质－几何形状(physico-geometricmodel)，考虑到影响反应进度的“瓶颈”：成核和和生长气体扩散相界面推移nrrCCf)(例如，对于某种固体的热分解反应而言，可以设想：一开始总会在反应物表面形成几个分解的活性点—产物的核(nuclei)，然后核的数目增加或是核长大(growthofnuclei)，形成一个界面(interface)；该界面不断向反应物的纵深推进(movement)，在它的后面则是不断变厚的固体产物层，而分解产生的气体则穿过产物层扩散(diffusion)离去……而再从几何角度考虑，这三种主要因素中都还有一维、二维、和三维等的考虑。PartialPressureofEvolvedGasesCrystallinityofSolidProductCrystallinityofReactantCrystal固体分解反应示意图常见固态反应的模式函数Symbolf(α)g(α)1.Acceleratoryα~timecurvePnn()1-1/n1/nEna/nlnn2.SigmoidAmm(1)[ln(1)]11/m[-ln(1-a)]1/mB1(1)ln[/(1)]B2(1/2)(1)[ln(1)]1[ln(1)]2B3(1/3)(1)[ln(1)]2[ln(1)]3B4(1/4)(1)[ln(1)]3[ln(1)]4常见固态反应的模式函数Symbolf(α)g(α)3.Deceleratory3.1basedongeometricalmodelR22(1-a)1/21(1)1/2R33(1-a)2/31-(1-a)1/33.2basedondiffusionmechanismsD11/2aa2D2[1-ln(1-a)]-1(1-a)ln(1-a)+aD3(3/2)(1-a)2/3[1-(1-a)2/3]-1[1-(1-a)1/3]2D4(3/2)[(1-a)-1/3-1]-11-2a/3-(1-a)2/3D5(-3/2)(1-a)2/3[(1-a)1/3-1]-1[(1-a)1/3-1]2D6(3/2)(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1[(1-a)-1/3-1]2常见固态反应的模式函数Symbolf(α)g(α)3.3basedon“orderofreaction”F1*11n(1)F2(1－)21/(1－)F3(1－)3/2(1/1)2F(3/2)2(1)3/2(1)-1/2F(5/2)(2/3)(1)5/2(1)-3/2*F1isthesameasA1§1-5动力学“三因子”微分式：积分式:动力学模式函数的微分式f(α）与积分式g(α）之间的关系)()/exp()/(fRTEAdTd0)(/)()(fdgdTRTEAgTT)/exp()/()(0TdTRTEA0)/exp()/(EAf(α)g(α)tTα)/exp()(RTEAgt§2TA实验数据的准备1.一组T~α,dα/dT或t~α,dα/dt数据（注意：数目与位置)2.DSC或DTG曲线的峰温（Tp)3.有些方法中，还要作特殊的转换，以及利用TA曲线的其它信息（如曲线的形状和峰高、峰宽等）TA数据转化为αEx:A(s)B(s)+C(g)↑W0-WTW0-W∞W0WTW∞W0-WTα＝W0-W∞TWTGTdW/dT(-dα/dT)Tp1.CaC2O4•H2OCaC2O4+H2O↑2.CaC2O4CaCO3+CO↑3.CaCO3CaO+CO2↑TWNo!DSC:α＝HT/HTdH/dTHHTTP从20世纪50年代－80年代的30多年中，热分析动力学方法得到了快速的发展。“…Ifthedevelopmentofthermalanalysiskineticsinthelastthirtyorsoyearscouldbesummarizedbyasinglestatement,itwouldbethatitwastheerainwhichhundredsofcuteandclevermathematicalmanipulationswereperformedonvariationofthreeequations.…”－J.H.Flynn，“Thermalanalysiskinetics–past,presentandfuture”,Thermochim.Acta,203(1992)519§3TAK方法§3-1动力学分析方法的分类等温(isothermal)法不等温(non-isothermal)法——按动力学方程形式：微商法积分法按加热速率方式：单个扫描速率法((singlescanningmethod)多重扫描速率法((multiplescanningmethod)(等转化率法，iso-conversional)§3-2等温法:§3-2-1模式适配法(model-fittingmethod)a)TA测定：测定几种不同T下(在该温度范围内反应能发生)的定温α～t曲线。b)模式函数判断1.标准图法（masterplot）：作α～t/t0.5或α～t/t0.9的约化时间图(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分别为α＝0.5或0.9的时间)，与文献报道的标准图比较,判定最可几机理函数。kttRTEAfdgt)/exp()()(002.模式匹配法：选择各种模式函数g(α），作g(α）～t图，以能使线性最佳者为最可几机理函数。c)根据上式计算在该温度下的k值，如此重复可得一组k1，T1；k2，T2；…ki，Ti；代入由线性方程斜率—E;截矩—ARTEAk/lnln§3-2-2等转化率法（isothermaliso-conversionalmethod)无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E～α）选定某α值，则可从不同温度T的定温α～t曲线中得到对应于该α值的一组t、T数据，代入经两边取对数、重排后得到的因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T和分解百分数α之间关系的基础。RTEgAt/)(lnlnlnEx1.亚硒酸锌和硒酸镉的热分解L.T.Vlaevetal,J.Therm.Anal.Cal.,79(2005)163ZnSeO3,CdSeO3为使插图整洁，其它温度曲线未列在内。ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575℃固相700℃熔体共选9个温度，在熔点以上时成为熔体，可以研究固相和熔体热分解动力学的异同。由图可见：1.在同样温度下，Zn盐较之Cd盐分解速度快。2.两种盐类的熔体分解速率都大大高于固相。估计前者的活化能要低于后者。3.固相与熔体的α－t曲线形状不同，模式函数也当不同。ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575℃固相700℃熔体将各温度下测得的α－t数据以不同模式代入该式，能是线性最佳者为正确g(α)模式函数根据23种动力学模式函数的等温积分型动力学方程g(α)＝kt的线性优劣，两种盐的固相和熔体的分解模式函数均为Fn，即但n值不同：固相:n≈1熔体:n=0.75哇！选Fn线性不错！ngn1)1(1)(1确定了g(α)的形式，将在每个温度下测得的等温TG曲线的α，t值代入g(α)＝kt；则由该线性方程的斜率可得到各个温度所对应的k值。根据lnk=lnA－E/RT，将上述得到的一组k~T值代入，可得直线，由直线的斜率和截矩分别求得活化能E和指前因子A值。A1-B1,固相ZnSeO3，斜率较大B1-C1,熔体ZnSeO3，斜率较小B2-C2,熔体CdSeO3，斜率较小A2-B2,固相CdSeO3，斜率较大讨论：1.两种亚硒酸盐lnk~1/T的直线斜率变化处(相当于直线的折点）对应的温度正好是它们的熔点；固相分解活化能都比其对应的熔体分解活化能大。这是由于熔体的流动性和变形性所致。2.亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小。这与金属离子的半径、键能和键的性质（离子或共价性）有关。Zn和Cd的高氯酸盐、碳酸盐情况相似。从反应物变为活化配合物的熵变)/ln(TkeAhRSbPlanck常数2.7183Boltzman常数传递系数，当反应为单分子反应时，其值为1§3-3不等温法:在热分析技术出现之前，研究动力学基本上都采用等温法。由于热分析的程序控温使温度中也包含了时间的信息，于是，不等温法就发展成为了应用热分析技术研究动力学的主要手段。而且开始了只用一条TA曲线求取动力学三联体的尝试，并且也成为热分析研究非均相动力学的主要方法，许多由动力学