配位化合物与配位滴定教案

-1-第八章配位化合物与配位滴定课时目标【知识教学目标】1．掌握配离子、配位单元、配合物的概念及配合物的组成；配合物化学式的书写和配合物的命名；配位平衡的建立；配位滴定的基本原理。2．熟悉简单配合物和螯合物的概念；配位平衡常数的意义及有关计算；影响配位平衡的因素。3．了解配合物的几何异构的产生；配合物在药学中的应用。【能力培养目标】1．能较熟练地进行配合物的制备和性质的应用。2．具有利用化学平衡的知识分析理解配位平衡的知识应用能力。3．能正确配制和标定EDTA滴定液及其对金属离子的含量测定。重点配位单元、配合物的概念及配合物的组成，配位平衡常数的意义及有关计算，影响配位平衡的因素。难点配位平衡的建立，配合物的几何异构教学方法讲授、讨论课时数5使用教具多媒体课件参考资料1．《无机化学》北京师范、华中师范、南京师范等校合编，高等教育出版社。面向21世纪课程教材。2．《无机化学》黄南珍主编，人民卫生出版社。全国高等职业技术教育卫生部规划教材。3．《大学基础化学》北京大学《大学基础化学》编写组，高等教育出版社。普通高等教育“九五”国家教委重点教材。4．《无机化学》侯新初主编，中国医药科技出版社。普通高等专科教育药学类规划教材。5．《无机化学》巫碧辉主编，上海科学技术出版社，高等医药院校教材。6．谢庆娟主编.分析化学.北京：人民卫生出版社.20037．李发美主编.分析化学.第5版.北京：人民卫生出版社.20038．《中国药典》2005版教学体会对配位化合物的定义、组成、命名、螯合物以讲授方式教学。配位平衡的建立及移动知识与前面的酸碱平衡移动、沉淀平衡移动比较方式教学。通过配位化合物在生物学方面、医药学方面及在分析化学中的应用例题，运用讨论式教学加深对知识的理解。滴定分析中EDTA滴定是要点，要通过2个例题的讲解加深对知识的理解。-2-第八章配位化合物与配位滴定第一节配位化合物一、配位化合物的定义配位化合物(简称配合物，也称络合物)是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。例：[Cu(NH3)4]SO4是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。特点：1．在结构中都包含有中心离子和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。2．在配位化合物中中心离子或阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结成独立的结构单元。配位化合物的定义：由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。若配位单元带电荷称配离子，如[Ag(CN)2]-，配离子与带相反电荷的离子组成中性配合物。若配位单元不带电荷，则配位单元本身就是配合物，如Fe(CO)5另外，必须指出有一类叫复盐的化合物，如KCl·MgCl2·6H2O、KAl(SO4)2·12H2O无复杂离子和复杂的配位单元，不是配合物。二、配合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)外界现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的组成。内界外界[Cu(NH3)4]2+SO42-中配配配外心位位位界离原体数离子子子组成：-3-配合物的组成由外界离子、配体、中心离子(或原子)构成。1．中心离子(或原子)也叫形成体，它位于配合物的中心，一般是金属离子，以过渡态金属离子最常见，也有中性原子或高氧化态的非金属元素。如：Fe(CO)5中的Fe为形成体，是原子。[PF6]-中的P是形成体，非金属元素。作为中心离子的条件是：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。周期表中绝大多数元素可作为中心离子，常见的一些过渡元素如铁、铜、银、金、锌、汞、铂等元素的离子或原子，它们具有(n-1)d、ns、np、nd等的空的价电子轨道，都是强的形成体。例：[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+2．配位体配位体的名称由于它们配置于中心离子周围而来，简称配体。配位体通过其中的配位原子提供孤对电子与中心离子的空价电子轨道形成的配位键而直接结合。配位体可以是中性分子如H2O、NH3，也可以是阴离子如CN－、X－配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子(如NH3中的N)称为配位原子。配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子。单基配体(含有一个配位原子)配位体多基配体(多个配位原子)单基配体：只以一个配位原子与中心离子配合的配体。如CN－、X－、H2O、NH3。多基配体：含有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子配合的配体。如乙二胺(en)、乙酰丙酮基(acac)、乙二胺四乙酸(EDTA)3．配位数直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。在确定配位数时，单基配体的配位数就是该形成体的配位数，应特别注意多基配体结合时的情况，配体数目并不等于配位数，如[Pt(en)2]C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双基配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。配位数的多少取决于中心离子和配位体性质—电荷、体积、电子层结构和它们之间的相互影响以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。三、配合物的命名配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。不同之处在于必须标明配合物的特征部分－配合物的内界。一般配合物命名具体可按下述方法1．命名顺序-4-从后向前，或从右向左进行。2．内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。3．配体与中心离子(原子)之间加“合”分开。4．中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。5．配位体各数用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配体之间用“·”相隔。即配位单元命名顺序为：配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数(罗马数)6．配体命名先后要求：(1)配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。(2)配体若有无机物和有机物，则无机物先命名。(3)配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。例如：①配离子为阳离子的配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯四氨合钴(III)[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(III)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl氯化二氯一水三氨合钴(III)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂(IV)②配离子为阴离子的配合物K2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸钾Na4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钠K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2SiF6六氟合硅(Ⅳ)酸Ag2[AuOCl3]一氧三氯合金(III)酸银③中性配合物[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(II)[Co(NH3)3(NO3)3]三硝基三氨合钴(III)配离子：Ag(NH3)2+二氨合银(Ⅰ)离子，习惯名称：银氨配离子K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾习惯名称：铁氰化钾(赤白盐)配合物的几何异构现象定义：组成相同，配体的几何排列方式不同而形成的异构体叫几何异构体。同种配体在同一侧的为顺式，在对角位置为反式。几何异构体的数目1．配位体只有一种，没有异构体，四面体结构，没有异构2．只有平面四方形或八面体结构存在异构体表8-1配离子的空间构型配位数空间构型杂化类型实例2直线型spAg(NH3)2+3平面三角型sp2Cu(CN)32－4四面体sp3Zn(NH3)42+-5-平面正方形dsp2Cu(NH3)42+6正八面体2sp3sp3d2Fe(CN)63－三方棱锥d4spV(H2O)63+四、配合物的分类(一)简单配合物由单基配体与形成体结合而成的配合物为简单配合物。又分为单纯配体配合物[Co(NH3)6]Br3混合配体配合物[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl(二)螯合物定义：由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如EDTA螯合剂EDTA：一个具有六基的配体，与Cu2+形成5个5元环，Cu2+的配位数是6。应用：1．配位滴定中EDTA作标准溶液，测定水的总硬度。2．采用螯合疗法排除体内有害金属。形成螯合物的条件：1．螯合物的形成体必须具有空轨道，能接受配原子提供的孤对电子。2．螯合剂必须含有2个或2个以上的配位原子，以便与形成体配合成环状结构。3．每两个配位原子之间被2个或3个其他原子隔开，以便形成稳定的5元环或6元环。第二节配位平衡一、配合物的稳定性配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中还是可以微弱地离解为形成体和配体。例：Ag+溶液中加氨水，Ag+与NH3通过配位键结合为[Ag(NH3)2]+，同时又有少部分[Ag(NH3)2]+离解为Ag+和NH3，可表示为：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3（离解平衡）在一定温度下可达到平衡状态，这一平衡叫配位平衡。平衡时有：K稳=2323][][])([NHAgNHAgK稳称为配离子的稳定常数。K稳越大说明生成配离子的倾向越大，配离子离解越少，配离子的稳定性就越大。-6-通常配合物的稳定常数都比较大，为了书写方便常用它的对数值lgK稳来表示，下面是几个常见配离子lgK稳值。表8-2几种配离子的值配离子[Ag(NH3)2]2+[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+lgK稳7．059．4610．8613．3220．00配离子的lgK稳的大小与形成体的电荷和半径有关。形成体的电荷越高，配离子的lgK稳越大；形成体的半径越小，配离子的lgK稳越大；lgK稳越大，配合物越稳定。应用：利用稳定常数，可以计算配合物溶液中的离子浓度。例：在含有0．10mol/L的[Cu(NH3)4]2+配离子溶液中，当NH3浓度分别为①1．0mol/L②2．0mol/L③4．0mol/L时，Cu2+离子的浓度各为多少？已知［Cu(NH3)4］2+的lgK稳=2．1×1013解：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3平衡浓度/mol．L-1（1）0．10—xx1．0＋4x（2）0．10—yy2．0＋4y（3）0．10—xz4．0＋4z根据K稳=232243][][])([NHCuNHCu由于K稳值很大，x一定很小，则0．10—x≈0．10，1．0＋4x≈1．0所以x=[Cu2+]≈4．8×10-15mol．L-1同理解得y=[Cu2+]≈3．0×10-16mol．L-1z=[Cu2+]≈1．9×10-17mol．L-1计算结果表明NH3浓度越大，Cu2+离子浓度越低，即[Cu(NH3)4]2+离解程度越小。二、配位平衡的移动形成体和配体生成配离子在水溶液中存在如下平衡：Mn＋＋xL—［MLx］(n-x)＋配位平衡与其他化学平衡一样，是相对的，有条件的。当平衡条件发生改变时，平衡就会移动。影响因素：1．溶液pH的影响(1)酸效应：当溶液的pH减小时，配体可与溶液中的H＋结合生成共扼酸，使配位平衡发生移动，导致配离子离解。这种因配体与H＋结合而导致配离子离解的作用叫作酸效应。溶液中的pH越小，越容易使配离子离解，酸效应越明显。-7-(2)水解效应：当溶液的pH增大时，配体可与溶液中的OH-结合生成弱碱，使配位平衡发生移动，导致配离子离解。这种因配体与溶液中OH-结合而导致配离子离解的作用叫作水解效应。溶液中的pH越大，越容易使配离子离解，水解效应越明显。在溶液中，酸效应和水解效应同时存在，究竟哪种效应为主，将取决于溶液中配离子的稳定常数，配体的碱性强弱以及形成体氢氧化物的溶解度等因素，一般以酸效应为主。1．沉淀—溶解平衡的影响当配合物的形成体可与某种试剂(即沉淀剂)形成沉淀时，加入沉淀剂则会破坏配位平衡，使配位平衡向离解方向移动。