物理化学习题解答(五)

物理化学习题解答(五)习题p335~3421、Ag2O(s)分解的反应方程为Ag2O(s)==2Ag(s)+1/2O(g)，当用Ag2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？解：f+Ф=C+2S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=3，f=C+2-Ф=12、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？(1)NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(2)NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(3)NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。(4)在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。解：NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)(1)S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1(2)S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2(3)S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2(4)S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=13、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。C(s)+H2O(g)==H2(g)+CO(g)(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)(2)CO2(g)+C(s)==2CO(g)(3)解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=34、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求(1)在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；(2)在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。解：(1)S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2(2)S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=35、在不同的温度下，测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下：T/K401417443463486p(O2)/kPa102051101203试问：(1)分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？(2)如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？解：(1)Ag2O(s)==2Ag(s)+1/2O(g)在空气中，p(O2)=101.325×21%=21.28kPa在413K时，p(O2)大于其平衡分压，平衡向左移动，故有Ag2O(s)生成；在423K时，p(O2)小于其平衡分压，平衡向右移动，故无Ag2O(s)生成。(2)为了使Ag2O(s)加热到443K时不分解，必须增大p(O2)51kPa(即充氧)。6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)=-40.67×103/8.314(1/373-1/T2)(1/373-1/T2)=-8.314×ln(101.3/66.9)/40.67×103=-8.48×10-5T2=361.6K7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求(1)运动员施加于冰面的总压力；(2)在该压力下冰的熔点。解：(1)p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm(p2-p1)=△fusHm/△fusVmln(T2/T1)(3.15×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273)ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(1/1000-1/920)/(6.01×103)ln(T2/273)=-0.08204，T2=251.5K8、已知在101.3kPa时，正已烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则，即△vapHm/Tb≈88J.K-1.mol-1，试求298K时正已烷的蒸气压。解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，ln(p2/101.3)=88×342/8.314(1/298-1/342)ln(p2/101.3)=-88×342/8.314(1/298-1/342)=-1.5628p2=21.23kPa9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa=-1921K/T+1.75lnT/K-1.928×10-2T/K+12.26试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。解：dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.928×10-2T=169.5K时，dlnp/dT=1921/169.52+1.75/169.5-1.928×10-2=0.0579由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2△vapHm=RT2dlnp/dT=8.314×169.52×0.0579=13830J.mol-110、已知液态砷As(l)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa=-5665K/T+20.30固态砷As(s)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa=-15999K/T+29.76试求砷的三相点的温度和压力。解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势=气态砷的化学势，即：固态砷As(s)的蒸气压=液态砷As(l)的蒸气压-5665K/T+20.30=-15999K/T+29.76，T=1092.4Klnp/Pa=-15999K/T+29.76=-15999/1092.4+29.76=15.11p=3619.1kPa11、在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。解：lnpg/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*)lnpg/3167.4=18×10-3/1000/(8.314×298)×(101300-3167.4)=7.13×10-4pg/3167.4=1.00713，pg=3169.7Pa12、在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB=0.021。已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kx,B=1.58×106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为40.66kJ.mol-1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。解：pB=kx,BxB=1.58×106×0.021=3.318×104Pa=33.18kPa由Clausius-Clapeyron方程式dlnp/dT=△vapHm/RT2可知：lnp*A,1/p*A,2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)ln101.325/lp*A,2=-40.66×103/8.314×(1/360-1/373)=-0.473p*A,2/101.325=0.623，p*A,2=63.14kPapA=p*AxA=63.14×(1-0.021)=61.81kPa13、根据所示碳的相图，回答如下问题：(1)曲线OA，OB，OC分别代表什么意思？(2)指出O点的含义；(3)碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4)在2000K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5)试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？解：(1)OA代表C(金)C(石)；OB代表C(石)C(l)；OC代表C(金)C(l)；(2)O点代表C(金)C(石)C(l)三相平衡点；(3)碳在常温、常压下的稳定状态是石墨；(4)dp/dT=△Hm/T△Vm0，△H0,△V=V金-V石0，V石V金(5)压力p50×108Pa。14、在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含有碘81.9g，。试计算在371.6K时碘的蒸气压。解：m(A)/m(B)=p*A/p*B×MA/MB=(pe-p*B)/p*B×MA/MBpe/p*B=m(A)/m(B)×MB/MA+1=100/81.9×253.8/18.01+1=18.21p*B=pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa15、水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求(1)气相中氯苯的含量yB;(2)欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔质量为112.5g.mol-1。解：(1)pB*=pyB，yB=pB*/p=29/101.3=0.286(2)mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/29×18/112.5mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000×(101.3-29)/29×18/112.5=398.9kg16、在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17kJ.mol-1。试求(1)303K时液体苯的蒸气压；(2)固体苯的摩尔升华焓；(3)固体苯的摩尔熔化焓。解：(1)由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，lnp2/10.02=-34.17×103/8.314(1/303-1/293)=0.4629p2/10.02=1.58867，p2=1.58867×10.02=15.92kPa(2)由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△solHm/RT2ln3.27/12.30=-△solHm/8.314(1/273-1/293)，△solHm=8.314×1.3248/(1/273-1/293)=44.05kJ.mol-1(3)苯(s)==苯(l)==苯(g)△solHm=△fusHm+△vapHm△fusHm=△solHm-△vapHm=44.06-34.17=9.89kJ.mol-117、在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下表所示，总蒸气压在xB=0.4时出现极大值：xB00.050.200.400.600.800.901.00pB/Pa01440181318932013265325842901p总/Pa31684533471047864653416036682901(1)画出p-x-y图，并指出各点、线和面的含义和自由度；(2)将xB=0.56的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？(3)若以298K时的纯丙醇为标准态，求xB=0.20的水溶液中丙醇的相对活度和活度因子。解：(1)水(A)-丙醇(B)的p-x-y图OA线是指水(A)的气相冷凝线，f*=1