8过饱和固溶体的脱溶分解

第七章过饱和固溶体的脱溶分解材料与冶金学院李伟金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解主要内容7.1脱溶过程和脱溶物的结构7.2脱溶热力学和动力学7.3脱溶后的显微组织7.4脱溶时效时的性能变化7.5调幅分解7.6铝合金及钢的时效金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解定义：从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)、形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或沉淀，是一种扩散型相变。条件：合金在平衡状态图上有固溶度的变化，并且固溶度随温度降低而减少。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解时效：合金在脱溶过程中，其机械性能、物理性能和化学性能等均随之发生变化，这种现象称为时效。固溶处理：将双相组织（+）加热到固溶度线以上某一温度（如T1）保温足够时间，获得均匀的单相固溶体相的处理工艺。人工时效自然时效或室温时效金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解若将经过固溶处理后的C0成分合金急冷，抑制相分解，则在室温下获得亚稳的过饱和相固溶体。这种过饱和固溶体在室温较高温度下等温保持时，将发生脱溶，但脱溶相往往不是状态图中的平衡相，而是亚稳相或溶质原子聚集区。这种脱溶可显著提高合金的强度和硬度，称为沉淀强（硬）化或时效强（硬）化，是强化合金材料的重要途径之一。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。过饱和α固溶体析出固溶处理饱和α固溶体＋析出相（固溶淬火）溶质偏聚区亚稳过渡相稳定第二相金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解合金经固溶处理并淬火获得亚稳过饱和固溶体，若在足够高的温度下进行时效，最终将沉淀析出平衡脱溶相。但在平衡相出现之前，根据合金成分不同会出现若干个亚稳脱溶相或称为过渡相。以A1-4%Cu合金为例：室温平衡组织：相固溶体和相（CuAl2）。脱溶顺序：G.P.区″相′相相。即在平衡相（）出现之前，有三个过渡脱溶物相继出现。7.1脱溶过程和脱溶物的结构金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解Al-Cu合金相图金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解1）G.P.区的形成及其结构Guinier和Preston各自独立地分析了Al-Cu合金时效初期的单晶体，发现在母相固溶体的｛100｝面上出现一个原子层厚度的Cu原子聚集区，由于与母相保持共格联系，Cu原子层边缘的点阵发生畸变，产生应力场，成为时效硬化的主要原因。后来将这种在若干原子层范围内的溶质原子聚集区即称为Guinier-Preston区，简称G.P.区。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的，属于第一类共格。G.P.区的特点：①在过饱和固溶体的分解初期形成，且形成速度很快，通常为均匀分布；②其晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持第一类共格关系；③在热力学上是亚稳定的，主要凭借浓度起伏均匀形核。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解Al-Cu合金中G.P.区的显微组织及其结构模型G.P区形状取决于界面能（球状）和弹性应变能（薄片状）趋于最小。一般的：溶质/溶剂原子半径差大，弹性应变能大，以薄片析出；溶质/溶剂原子半径差小，界面能大，以球状析出。析出物应变能比盘状大，但比球状析出物界面能小，针状金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解2）过渡相的形成及其结构a）″相的形成与结构G.P.区形成之后，当时效时间延长或时效温度提高时，将形成过渡相。从G.P.区转变为过渡相的过程可能有两种情况：一是以G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如A1-Cu合金；二是与G.P.区无关，过渡相独立地形核长大，并借助于G.P.区的溶解而生长，如Al-Ag合金。在A1-Cu合金中，随着时效的进行，一般是以G.P.区为基础，沿其直径方向和厚度方向（以厚度方向为主）长大形成过渡相″相。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解″相的晶胞有五层原子面，中央一层为100％Cu原子层，最上和最下的两层为100％A1原子层，而中央一层与最上、最下两层之间的两个夹层则由Cu和A1原子混合组成（Cu约为20～25％)，总成分相当于CuAl2。″相与基体相结构不同，但仍保持完全共格关系。″相仍为薄片状，片的厚度约0.8～2nm，直径约14～15nm。随着″相的长大，在其周围基体中产生的应力和应变也不断地增大。″相具有正方点阵，点阵常数为：a＝b＝4.04Å，与母相相同c＝7.8Å，较相的两倍(8.08Å)略小金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解″相的晶胞有五层原子面，中央一层为100％Cu原子层，最上和最下的两层为100％Al原子层，而中央一层与最上、最下两层之间的两个夹层则由Cu和Al原子混合组成（Cu约为20～25％)，总成分相当于CuAl2随着″相的长大，在其周围基体中产生的应力和应变也不断地增大，产生比G.P.区更大的弹性应变场和点阵畸变，同时″相密度很大，阻碍位错运动作用增强，时效强化效果更大，达到合金最大强化阶段。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解b）′相的形成与结构在A1-Cu合金中，随着时效过程的进展，片状″相周围的共格关系部分遭到破坏，″相转变为新的过渡相′相。′相也具有正方点阵，点阵常数为：a＝b＝4.04Åc＝5.8Å。′相的成分与CuAl2相当。′相的点阵虽然与基体相不同，但彼此之间仍然保持部分共格关系，两点阵各以其{001}面联系在一起。′相和相之间具有下列位向关系：金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解A1-Cu合金的′相以及′相与基体的部分共格关系示意图′相与基体相保持部分共格关系，而″相与相则保持完全共格关系，这是两者的主要区别之一。同时，″相为均匀形核，′相为不均匀形核，通常在螺旋位错及胞壁处形核。′相z轴方向错配度过大（30%），（010）和（100）面上与周围基体共格关系被破坏，变成部分共格，对位错阻碍作用减小，强度下降。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解3）平衡相的形成及其结构在A1-Cu合金中，随着′相的成长，其周围基体中的应力和应变不断增大，弹性应变能也越来越大，因而′相逐渐变得不稳定。当′相长大到一定尺寸后将与相完全脱离，成为独立的平衡相，称为相。相也具有正方点阵，不过其点阵常数与′相及″相相差甚大。相的点阵常数为：a＝b＝6.066Å，c＝4.874Å。相与基体无共格关系，呈块状，强度进一步降低。由于界面能高，往往晶体缺陷处形核。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解CuAl2相形貌（a）GP区（b）θ”相（c）θ’相（d）θ相金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解几种时效硬化型合金的析出系列合金析出系列平衡析出相Al－AgG.P.区(球)′(片)(Ag2Al)Al－CuG.P.区(盘)″(盘)′(CuAl2)Al－Znl－MgG.P.区(球)M′(片)M(MgZn2)Al－Mg－SiG.P.区(杆)′(Mg2Si)Al－Mg－CuG.P.区(杆、球)s′s(Al2CuMg)Cu－BeG.P.区(盘)(CuBe)Cu－CoG.P.区(球)Fe－C(Fe3C)Fe－N″(盘)Fe4NNi－Cr－Ti－Al′(立方体)(Ni3TiAl)金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解1、脱溶的热力学分析脱溶时的能量变化符合一般的固态相变规律。脱溶驱动力：新相（(C1)+）和母相(C0)的化学自由能差。脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。A1-Cu合金在某一温度下脱溶时各个阶段的化学自由能-成分关系下图所示。7.2脱溶热力学和动力学金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解Al-Cu系合金析出过程各个阶段在某一等温温度下的自由能-成分关系曲线示意图金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解可用公切线法确定基体和脱溶相的成分分别为C1和CG.P.。各公切线与过C0的垂线的交点b、c、d和e分别代表C0成分母相中形成G.P.区、″相、′相和相时两相的系统自由能。采用图解法可求得形成G.P.区、″、′和相的相变驱动力分别为：△Gl＝a—b△G2＝a—c△G3＝a—d△G4＝a—e金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解可见，△Gl＜△G2＜△G3＜△G4，即：形成G.P.区时的相变驱动力最小析出平衡相时的相变驱动力最大尽管形成相时相变驱动力最大，但由于相与基体非共格，形核和长大时的界面能较大，所以不易形成。而G.P.区与基体完全共格，形核和长大时的界面能较小，并且G.P.区与基体间的浓度差较小，较易通过扩散形核并长大，所以，一般过饱和固溶体脱溶时首先形成G.P.区。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解过饱和固溶体脱溶时，脱溶相的临界晶核尺寸和临界晶核形成功也随体积自由能差的增大而减小。过饱和固溶体脱溶时，溶质元素含量较多的合金其体积自由能差较大。因此，在时效温度相同时，随溶质元素含量增加，即固溶体过饱和度增大，脱溶相的临界晶核尺寸将减小。而在溶质元素含量相同时，随时效温度降低，固溶体过饱和度增大，临界晶核尺寸亦减小。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解2、脱溶动力学及其影响因素1）等温脱溶曲线过饱和固溶体的脱溶驱动力是化学自由能差，脱溶过程是通过原子扩散进行的。因此与珠光体及贝氏体转变一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈C字形：金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解随等温温度升高，原子扩散迁移率增大，脱溶速度加快；但温度升高时固溶体的过饱和度减小，临界晶核尺寸增大，因而又有使脱溶速度减慢的趋势，所以脱溶动力学曲线呈C字形。在接近TG.P.、T′、T温度下需要经过很长时间才能分别形成G.P.区、′相、相。从等温脱溶C曲线可以看出，无论是G.P.区、过渡相和平衡相，都要经过一定的孕育期后才能形成。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解由此可归纳出脱溶过程的一个普遍规律：时效温度越高，固溶体的过饱和度越小，脱溶过程的阶段也越少；而在同一时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就越小，则脱溶过程的阶段也就越少。在T1温度下时效时，时效初期形成G.P.区，经过一段时间后形成过渡相′，最终形成平衡相；在T2温度时效时，仅形成过渡相′和平衡相；而在T3温度时效时，则仅形成平衡相。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解2）影响脱溶动力学的因素凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固溶体脱溶过程动力学。（1）晶体缺陷的影响试验发现，实际测得的A1-Cu合金中G.P.区的形成速度比按Cu在A1中的扩散系数计算出的形成速度高得多。这是因为固溶处理后淬火冷却所冻结下来的过剩空位加快了Cu原子的扩散。即G.P.区形成时，Cu原子是按空位机制扩散的：金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解当固溶处理后的冷却速度足够快，在冷却过程中空位未发生衰减时，扩散系数D可由下式求出：由此式计算的扩散系数与实测值基本吻合。可见，固溶处理加热温度愈高，加热后的冷却速度愈快，所得的空位浓度就愈高，G.P.区的形成速度也就愈快。金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解A1-Cu合金中的″相、′相及相的析出也是需要通过Cu原子的扩散。位错、层错以及晶界等晶体缺陷具有