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1《马铃薯羟丙基改性淀粉转化为钻井泥浆助剂的关键技术研究》项目验收汇报项目编号：Zx2014-03验收单位名称：庆阳能源化工集团沃德石油技术有限公司组织验收单位：庆阳市科技局二0一六年九月2一、企业概况庆阳能源化工集团沃德石油技术有限公司是2013年8月成立的专业化石油钻采设备及石油化工助剂开发、研制与制造企业，可为石油开发企业生产加工各类钻采设备及各种石油助剂。注册资金2094万元人民币，现有职工45名，其中技术人员23名，具有高、中级职称人员11名。我公司生产的钻井化工及压裂化工产品主要销售到中石油的长庆油田、中石油的吐哈油田、中石化的华北局、新疆地区的西北局等区域。同时，我公司具有中国石化一级入网证、中国石油长庆油田二级入网证，凭借过硬的产品、良好的服务与国内中国石化华北分公司、胜利油田、长庆油田等建立了稳定的客户关系。我公司现已与陇东学院、西安石油大紧密合作，已逐步成为集科研、生产、销售为一体的大型综合性化工企业。并始终坚信并践行“以科技为动力，以质量求发展，以服务谋效益”。该项目由胜利油田钻井工程技术公钻井泥浆公司提供技术支持。办公楼厂房3二、项目概况（1）（一）项目背景降滤失剂、包被剂、调节剂，是油田钻井液中需要添加的化学品助剂。在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况。加入化学助剂的目的就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量，用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体向地层滤失，以及稳定井壁、保证井径规则的重要钻井液处理剂，它对井壁稳定、保护油气层起着重要的作用。根据国内外现状的情况对比，传统的化学助剂不能够完全满足钻井需求，并且据数据显示，不能达到环保要求。因此我们采取将马铃薯淀粉进行改性制备高取代度、高黏度羟丙基改性淀粉，并以羟丙基改性淀粉为主剂，通过与其它助剂复配，形成生产成本低、工艺简单、适于工业化生产、易于推广应用的新技术，研制出符合行业标准的绿色环保型化学助剂，并要在陇东超渗透油区的深井中推广应用。传统化学药剂造成的水污染造成对土壤的破坏4二、项目概况（2）（二）项目简介马铃薯淀粉因其糊化温度低、黏度高、凝沉性好等特性。通过对淀粉颗粒的预溶胀处理，增强分子的反应活性，在FAPE或复合催化剂的催化作用下，与环氧丙烷加成，形成性能更好的羟丙基淀粉，再通过复配或二次化学改性，以提高羟丙基淀粉的抗温性能；再以改性后的羟丙基淀粉为主剂，经复配、接枝、交联、聚合等工艺，形成环保型的泥浆助剂（流型调节剂、包被剂和降滤失剂）。技术方案马铃薯淀粉→马铃薯羟丙基改性淀粉→环保型泥浆助剂（流型调节剂、包被剂和降滤失剂）→助剂制备工艺优化→助剂性能评价→油层保护评价→环境保护评价→现场试验与分析→总结技术成果→中试生产→建立生产线。实验方法1.以马铃薯羟丙基改性淀粉为主剂，通过链加长、取代，制备具有强包被抑制能力的天然改性高分子包被剂。2.以马铃薯羟丙基改性淀粉为主剂，选用优良的单体进行高强度接枝聚合、交联，制备流型调节剂。3.以马铃薯羟丙基改性淀粉为主剂，与聚丙烯酸钾、聚丙烯酰胺等助剂复配，制备降滤失性能良好的降滤失剂。4.按国家或行业相关标准规定的有关测试方法，对产品的性能进行检测，并进行全面细致的分析和评价。5.根据助剂性能评价，优化助剂制备工艺。6.将制备的泥浆助剂系列产品进行现场试验，并进行效果分析。7.形成生产成本低、工艺简单、适于工业化生产、易于推广应用的马铃薯淀粉羟丙基改性淀粉制备性能优良的环保型钻井泥浆助剂技术，并进行中试生产。5（三）项目实施进度安排项目实施的起止时间是：2014年6月1日—2016年7月31日。2014年6月1日-2014年10月31日：购置相关设备、试剂和原料，制备马铃薯羟丙基改性淀粉，并测试其理化性质，探讨影响羟丙基改性淀粉取代度的关键因素，确定最佳制备工艺条件。2014年11月1日-2015年4月15日：研制调节剂，优选配方和工艺，测试性能，并进行现场应用及评价。2015年4月16日-2015年9月30日：研制包被剂，优选配方和工艺，测试性能，进行现场应用及评价。2015年10月1日-2016年3月31日：研制降滤失剂，优选配方和工艺，测试性能，进行现场应用及评价。2016年4月1日-2016年6月20日：整理研究成果，形成马铃薯羟丙基改性淀粉制备钻井泥浆助剂（调节剂、包被剂和降滤失剂）的关键技术；申报专利；购置设备，建成年产6000吨助剂的生产线，进行设备调试。2016年6月21日-2016年8月31日：生产线的试运行，提交项目总结材料报告，进行项目验收。二、项目概况（3）5二、项目概况（4）（三）技术原理（1）羟丙基改性淀粉的制备原理在碱性条件下，环氧丙烷易与淀粉发生醚化反应生成羟丙基淀粉。反应机理如下：（2）改性淀粉的制备工艺流程以马铃薯淀粉为原料、乙醇-水为溶胀剂、氢氧化钠-脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）为催化剂、环氧丙烷为醚化剂，经过改性制备羟丙基改性淀粉。7二、项目概况（5）反应过程:在高压釜中依次加入100g马铃薯淀粉、600mL的70%乙醇水溶液，充分搅拌调至糊状，溶胀30min后，慢慢加入5mL的40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（体积比为20:1）溶液，并搅拌30～45min。在不断搅拌下缓慢向体系中加入9mL的1,2-环氧丙烷，搅拌均匀后升温至40℃的温度，恒温反应2.5h后，降低体系温度，加入盐酸调节体系的pH值至7～8，然后加入适量的乙醇，使产物沉淀，过滤分离出乙醇回收使用，所得产物用蒸馏水洗涤数次后，在60℃下干燥、粉碎、过筛（孔径为0.076～0.098mm）后，得到白色粉末HPS产品。通过测定羟丙基淀粉的分子取代度和粘度，以及溶胀剂、醚化剂、催化剂用量和反应温度、时间的确定出生产羟丙基淀粉的最佳工艺。羟丙基淀粉的理化指标8二、项目概况（6）（3）环保型降滤失剂的研制以羟丙基淀粉为主剂，通过与聚丙烯酸钾、聚丙烯酰胺等助剂复配得到了QDF降滤失剂，并对其性能进行了测定。1、主要试剂：聚丙烯酸钾和聚丙烯酰胺（工业品，濮阳市洪旗化工有限公司）2、主要仪器：ZNS型泥浆降失水量测定仪（青岛照相机总厂生产），SD101-0A型电热恒温鼓风干燥箱（南通金石实验仪器有限公司）。3、复配将100g羟丙基改性淀粉加入溶于200g热水中（50℃）中，搅拌均匀，再将聚丙烯酸钾和聚丙烯酰胺按1:2（质量比）加入到上述浆液中，高速搅拌30min，出料、喷雾干燥，得到色粉末状QDF。9二、项目概况（7）3.1环保型降滤失剂QDF的性能评价淡水基浆的配制在10000mL水中加入400g钠膨润土，低速搅拌4h，然后室温密闭老化24h，即得含土量为4%的淡水基浆，备用。复合盐水基浆的配制取配置好的淡水基浆400mL，加入16gNaCl和48gCaCl2，低速搅拌1h，即配成复合盐水基浆。做评价试验时，加入适量样品室温低速搅拌6h，高速搅拌5min后测其性能。钻井液的高温老化试验将待老化钻井液转入不锈钢老化罐，置于滚子炉中，在一定温度下热滚老化16h，然后冷却至室温。根据需要测定其高温老化前后的流变参数、滤失量。钻井液滤失量的测定将测定流变参数后的钻井液转移至滤失仪所附的测量罐中，控制压力源为0.7MPa，测定钻井液在前7.5min的滤失量。取该滤失量的二倍作为钻井液滤失量。3.1.1加入QDF的钻井液性能评价对QDF处理后的钻井液进行性能测试，结果下图：10二、项目概况（8）结论：用QDF处理淡水钻井液、4%盐水钻井液及饱和盐水钻井液时，随着QDF降滤失剂加量的增加，钻井液滤失量逐渐减小；对于淡水钻井液和4%盐水钻井液，当QDF加量为0.5%时，可使钻井液滤失量小于10mL；对于饱和盐水钻井液，当QDF降滤失剂加量大于0.7%时，可使钻井液滤失量小于9.0mL。另外，从表中还可以看出，QDF对淡水钻井液有显著的增黏作用；对4%盐水钻井液和饱和盐水钻井液也有一定的增黏作用，但影响不大。11二、项目概况（9）3.1.2QDF在钻井液中抗温性能评价在配好的淡水钻井液中加入1%加量的QDF，高速搅拌后测量其流变性和高温后的性能，结果见下表。结论：QDF具有良好的抗温性能，在220℃/16h热滚后，失水很小；在240℃/16h热滚后，性能仍能满足要求。12二、项目概况（10）3.1.3QDF与普通降滤失剂性能对比为了证明QDF性能的优越性，与钻井施工过程中常用的其他几种降滤失剂进行了性能对比，实验数据如下。淡水钻井液中降滤失性能对比含钙体系降滤失性能对比结论：通过对比分析表1和表2中几种降滤失剂在淡水钻井液和含钙钻井液高温老化前后的性能指标，可以看出：新研制的QDF抗温性、抗钙性和降滤失性都优于其它的降滤失剂。13二、项目概况（11）3.2降滤失剂的现场应用及效果分析JH2P―1是中石化胜利油田黄河钻井胜利北方公司的一口重点探井，位于甘肃省庆阳市宁县良平乡，设计井深3950m，完钻层位沙四段。据试油资料分析，预测JH2P―1井区沙四段砂砾岩为藴藏丰富的稠油有利区块，针对深层稠油特点，选择JH2P―1井进行稠油先导试验，钻至1608m过程中，加入降滤失剂QDF控制失水5mL，使用NH4-HPAN调节流型，PAM胶液维护，保持钻井液的抑制性和稳定性。井深2200m时，使用强抑制性钻井液材料调整处理，强化体系的抑制性，进一步加强体系防泥岩，泥页岩分散，垮塌掉块，稳定井壁，保护油气层，同时继续加入降滤失剂QDF，使失水降到4mL以下，120℃HTHP滤失量小于10mL，减少滤液对油层的浸泡损害。全井钻井液性能如下：14二、项目概况（12）a.降失水效果明显。QDF可明显降低滤失量，在井浆中加入0.5%QDF后，中压失水由15mL降到5mL，高温高压滤失量小于10mL。减少了滤液对油层的浸泡损害。b.泥饼薄而韧，造壁能力强，防塌性好。预防井塌的发生是三开井段钻井液工艺的关键。QDF使用效果明显，进一步加强了体系防泥岩、泥页岩分散，垮塌掉块，稳定井壁，下部井段井径扩大率4.56%，保证了钻井液的胶体稳定性及良好的流变性能、造壁性能、防塌性能，从而满足快速、优质、安全钻井的需要。c.钻井液体系的配伍性好，加入后钻井液流变性变好，有利于钻井液性能的调整和稳定。实验结论：15二、项目概况（13）（4）包被剂的研制4.1主要试剂：4.2制备：16二、项目概况（14）4.3包被剂PAC-101理化指标：17二、项目情况（15）4.4包被剂PAC-101的性能评价包被剂流变性能的评价结论：由这组数据可以看出，与FA-367等常用的4种包被剂相比，PAC-101能提高钻井液黏度和动切力，发挥了包被剂对膨润土颗粒的包被作用，在相同的加量下，PAC101降低失水的幅度及其他的包被剂大，有助于减少基桨的失水。4.4.1包被剂PAC-101流变性能评价4.4.2包被剂PAC-101抗盐耐温性能评价18二、项目情况（16）4.4包被剂PAC-101的性能评价包被剂抗盐耐温性能的评价结论：PAC-101具有良好的耐温抗盐性，在实验条件下，其流变性能相对于室温条件下变化较小，基浆的失水量仅增加了3.4ml。同时，与聚丙烯酸钾等几种包被剂相比，加入PAC-101老化后的基浆，动切力高于其他包被剂，较好的满足了现场对钻屑的要求。19二、项目情况（17）4.4.3重金属评价结论：上表测试的数据和GB/T4284-8《农用污泥中污染控制标准》可以看出，PAC101等几种包被剂的主要重金属含量都在国标要求限制范围内；PAC101的铬汞等重金属含量低于聚丙烯酸钾等几种包被剂，环保性能好。4.4.4可生物降解性评价结论：由下表数据显示，PAC101的BC值为20.1，可生物降解。助于提高钻井液体系的环保性能；其他三种都难降解。20二、项目情况（18）4.4.5急性生物毒性评价结论：根据数据显示，PAC-101生物毒性检测结果为无毒，对环境影响小，三种有微毒性显示，其毒性来源于重金属含量过高造成的。4.5PAC-101现场分析及效果