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纳米四氧化三铁的制备与表面改性化学与材料科学系09级应用化学1班刘立君李淑媛摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。关键词纳米Fe3O4综述表面改性1引言四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。因为在磁铁矿中，由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。X射线研究表明，四氧化三铁是铁(III)酸盐，即Fe2+(Fe3+O2－2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe(FeO2)2。在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由FeO与Fe2O3组成的化合物，也可表示为FeO·Fe2O3，但不能说是FeO与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶体。磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物(Fe3O4,γ一Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。2四氧化三铁纳米粒子的制备方法磁性纳米四氧化三铁微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。常见的物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法，该法生产工艺简单，重复性好，但该法生产周期长，对纳米粒子的粒径与形态无法控制，因此应用较少。化学方法中以液相法为主，主要有微乳液法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法等。与物理方法相比，化学方法制得的纳米微粒的粒子颗粒度较小，化学组成均匀，制作工艺简便，生产原料来源广泛，价格低廉，因此受到越来越多的关注，常用在工业生产和试验中。本文主要综述纳米Fe3O4的各种化学制备方法。2.1沉淀法沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法。共沉淀法是指共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，使金属离子生成沉淀或结晶，再将沉淀物脱水或热分解，制得纳米微粉的方法。该法反应原理是：Fe2++2Fe3++8OH→Fe3O4+4H2O，该法普遍采用按1：2（物质的量比)混合的Fe2+与Fe3+溶液，以过量的氨水或氢氧化钠等溶液作为沉淀剂，在一定的温度、pH值及氮气保护的条件下，制备纳米级四氧化三铁粒子。林本兰[1]由液相共沉淀法制备出了纳米Fe3O4粒子，并通过盐酸表面处理使得纳米粒子的平均粒径在10nm左右。赵晓东等[2]对共沉淀法进行了系统的研究，探讨了制备Fe3O4纳米粒子的最佳条件。以FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O为原料，对Fe3+和Fe2+的摩尔比、反应温度、反应时间、晶化温度、晶化时间进行了研究，最终得出共沉淀法制备Fe3O4粒子的最佳条件为:Fe3+和Fe2+的摩尔比为4﹕2,反应温度50℃,反应时间1.0h,晶化温度50℃,晶化时间1.0h。该条件下制备的Fe3O4粒子大致呈球形,粒径为10~20nm.共沉淀法具有合成简单、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点。但反应过程中影响因素多难以控制，因此很难进行工业化生产。化学氧化沉淀法是指以Fe2+溶液为原料，先生成Fe(OH)2悬浮液，再用氧气或空气氧化悬浮液生成纳米四氧化三铁粒子的方法。刘骏[3]采用沉淀氧化法成功的制备了Fe3O4铁流体，刘发现反应之初控制氧化剂H2O2的用量尤为重要，而当观察到溶液颜色变黑时应当迅速停止滴入氧化剂。丁程程[4]等分别比较了沉淀氧化法与改性沉淀氧化法制备出的Fe3O4纳米粒子的物理结构以及使用性能。以淀粉为改性剂，发现改性后的Fe3O4为纯相的反尖晶石结构，淀粉改性使得粒径由60nm减少到10nm左右，同时其化学吸附能力大大增强，且随PH的升高而吸附能力下降。共沉淀法合成纳米Fe3O4粒子应用比较普遍，它有合成简便、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点，但反应过程中影响因素很多且苛刻，难以进行大批量生产，所以难以实现工业化。2.2水热法水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液或者其他溶液作为反应介质，通过反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法具有两个特点，一是较高的反应温度（130～250℃），有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3～4.0Mpa），避免组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。同时还具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好等优点。采用水热法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，有利于产物磁性能的提高，并可避免组分挥发，提高产物纯度。詹凤科研组[5]使用水热法并探讨了不同温度、不同反应时间、合成比例因素等对样品形貌、尺寸、结晶性的影响，得出在该实验条件下制备Fe3O4的最佳条件：Fe3+、Fe2+离子摩尔比Ｒ（=nFe3+：nFe2+）＝1.5∶1，反应温度Ｔ＝160℃，反应时间ｔ＝５ｈ。产物Fe3O4磁性纳米颗粒粒径均匀、分散性好、磁性较强。吴明在等[6]以不同的铁盐为前驱物，制备出了球形、方形、棒形的Fe3O4纳米粒子，同时通过形貌表征发现不同的铁盐前驱物以及反应体系的选择对于产物的形貌、磁性、结晶性有重要的影响。用水热法尽管具有上述优点，但是操作相对复杂、对设备的要求也高、反应时间长、生产成本高、难以大量生产。所以该方法还需要不断改进，以便降低成本。2.3溶剂热法溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。吕庆荣等[7]在前人研究的基础上，用溶解热法合成Fe3O4空心微球并在室温与变温磁性能方面进行了系统的研究，通过室温磁滞回线表明不同条件所得产物均表现为良好的亚铁磁性，其饱和磁化强度Ms随反应时间的延长呈现先升后降的趋势；随反应温度的增加，饱和磁化强度Ms和矫顽力HC均有所增加，可根据应用需要改变反应条件来调节Fe3O4空心微球的磁性能。制备的空心微球Fe3O4是单分散、立方多晶结构，其直径大约为400nm，是有40nm的纳米颗粒组装而成。苏雅拉[8]等以尿素铁和乙醇为原料，采用溶剂热法一步合成Fe3O4纳米粒子。该方法原料种类少、无毒，有利于安全生产和环境保护；产物具有超顺磁性,其饱和磁化强度为57A•m2/kg。溶剂热法操作过程简单且易于控制，在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性也可提高或增强，使得反应能在较低的温度下发生。纳米结构Fe3O4空心微球具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，因此溶解热法合成的空心微球结构在微波吸收材料和药品传输等许多技术领域都有重要的应用前景。2.4软膜版法模板法是指采用具有微孔结构的有机物作为模板，使反应物或单体在这些具有纳米尺度的微孔或层隙间反应或聚合形成目标产物。模板法是制备空心结构材料的一种有效途径，探寻一种相对环保且简便快捷的方法成为制备空心结构Fe3O4材料的重要研究内容。气泡正作为一类新的软模板被用于制备空心结构材料。俞凌杰等[9]等以氨气气泡作为软膜板，以FeCl3•6H2O和NH4Ac为反应物，制备出了空心结构的Fe3O4微球，产物形貌均匀且具有良好的分散性。在温度为200℃、反应时间为12h，此时得到的Fe3O4微球尺寸较小且表面光滑，平均粒径为400nm。2.5微乳热法微乳热法制备优点：制备的纳米粒子表面包裹了一层乳化剂分子，使粒子间不易团聚，同时反应在“水核”内进行，同而有效的控制了微粒的大小,因此近年来受到很多科学家的关注。缺点：这种方法制备的磁流体磁性粒子的含量很低，在实际应用中微乳结构也很容易遭到破坏，因此有很大的局限性。2006年柴波[10]就用Span80和石油磺酸盐复合乳化剂（复合质量比为4∶1）、异丙醇、煤油、水制备出最佳的W／O型微乳液系统，以此作为“微乳液反应器”，制备出球形、平均粒径50nm、粒径分布比较均匀的Fe3O4粒子。2010年赵曾宝，刘福田等[11]从另一方面探索了微乳液法制备Fe3O4纳米颗粒的最佳条件。他们以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,甲苯作为油相,Fe3+与Fe2+水溶液和NaOH水溶液为水相形成W/O乳浊液,探索了Fe3+与Fe2+的物质的量之比、表面活性剂用量、乳化温度、乳化时间对产物Fe3O4纳米颗粒结构、性质的影响。实验表明了n(Fe3+)∶n(Fe2+)=1.75∶1、乳化温度T=80℃、乳化时间t=1.0h、表面活性剂用量m=1.0g为最佳生产条件。制备出的产物虽具有较小的矫顽力和剩余磁化强度，但产物仍具有良好的超顺磁性。3四氧化三铁纳米粒子的表面修饰Fe3O4纳米粒子的制备方法虽然比较成熟，但是在生产、应用过程中却受到很多的限制。首先Fe3O4本身具有磁性，容易团聚；另一方面由于纳米颗粒具有很高的比表面积，处于高能状态，为不稳定体系，因此具有强烈的聚集倾向；其次，纳米颗粒表面原子存在许多不饱和键，极易与其他原子相结合而趋于稳定；再次，纳米颗粒表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，这些特性使得我们需要对纳米粒子进行表面修饰，通过对纳米粒子表面修饰能够降低纳米颗粒的表面能，减小纳米粒子间的相互作用，达到稳定纳米粒子不使其团聚的效果，可以使粒子表面产生新的物理、化学等新的功能，同时，适当的修饰还可改变磁性纳米粒子与基体的相容性，使纳米粒子均匀分散，起到增强增韧的作用，在磁性纳米粒子用于生物医学领域时，通过修饰来获得良好的水溶性修饰后的磁性纳米粒子在细胞分离、蛋白质提纯、核酸分离、固定化酶靶向药物等诸多领域有着广泛的应用前景。而根据Fe3O4的不同用途，很多学者对其修饰方法做了不同的探究，总的来说Fe3O4的修饰方法分为：偶联剂修饰、高分子聚合物修饰、无机材料修饰、有机小分子修饰、表面活性剂修饰。3.1偶联剂修饰所谓偶联剂修饰就是通过偶联剂与纳米粒子表面发生偶联反应对磁性纳米粒子进行偶联改性，这种偶联作用力是通