吸附平衡与动力学模型介绍

吸附机理和吸附平衡与吸附动力学常用模型介绍仓guai纳川主要内容一.吸附机理和吸附平衡研究1Freundlichisotherm2Langmuirisotherm3二参数模型4三参数模型二.吸附动力学模型1拟一级动力学模型2拟二级动力学模型3W-M动力学模型三.可逆反应一级动力学模型吸附机理吸附质在吸附剂多孔表面被吸附的过程分为四步：1污染物从主体溶液扩散到由于水化作用在吸附剂表面形成的水膜表面3污染物从颗粒外表面扩散到颗粒内表面吸附位污染物克服液膜阻力并穿过液膜到达吸附剂表面2污染物在活性位上发生吸附反应4在吸附的四步当中，我们把步骤一和步骤二统称为液膜扩散过程，步骤三为颗粒内扩散过程，其中扩散较慢的环节称为整个吸附过程的速率限制步骤。（吸附反应通常很快就会完成，对吸附速率的影响可以忽略）吸附机理六种典型的吸附曲线Type1是典型的具有微孔的材料。 Type2和3是典型的无孔或有较大孔的材料。Type4和5是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔和表面分析没有影响。 Type6是无孔、表面完全均一的材料（很少）。ⅠⅡⅢIVVIV吸附机理Ⅰ型线：也称Langmuir等温线，能由Langmuir等温方程描述，属于单分子层化学吸附。Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型线都反映物理吸附的吸附规律。Ⅱ和Ⅳ和型线：有一个拐点，被解释为吸附物在吸附剂上达到单分子层饱和。Ⅳ型线中，当P/P0(P/P0)拐点，可出现毛细冷凝现象，而且脱附线与吸附线不重和，形成一个环，这称之为滞后环。Ⅱ和Ⅳ型线的作用在于：用于分析、测定吸附剂的表面积和孔的结构。ⅡⅣ吸附机理Ⅲ和Ⅴ型线：反映吸附物在非润湿性吸附剂上的吸附。在低P/P0下，吸附质比较难吸附在吸附剂上；当P/P0增加到一定值，出现吸附物上的凝聚现象，如毛细管冷凝现象。这两种类型的吸附等温线比较少见。ⅢⅤ吸附平衡研究常用模型1FreundlichIsotherm是一个经验方程，没有假设条件，方程形式如下：qe=KFce1/n线性化：logqe=logKF+logce可应用于化学吸附和物理吸附n1吸附平衡研究常用模型TemkinIsotherm(1)考虑温度对等温线的影响，方程形式与Freundlichisotherm类似假设：吸附热与温度呈线性关系模型方程：可应用于化学吸附）（eeaClnbRTq吸附平衡研究常用模型qmax：吸附剂的最大吸附量，与吸附位有关，理论上讲与温度是无关的。KL=K0exp（-Ea/RT）可以通过不同温度的下的KL计算Ea，而后判断吸附过程是化学过程还是物理过程吸附平衡研究常用模型2LangmuirIsotherm假设条件：单层表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全独立方程：线性化：可应用于化学吸附和物理吸附CeK1CeKLLmaxqqemaxLemaxeeqK1Cq1qC吸附平衡研究常用模型优点：（1）考虑了吸附剂表面和温度的影响（2）应用广泛，很多吸附过程符合这一模型（3）可以预测吸附剂的最大吸附量缺点：模型的假设条件与实际相差甚远，得到的信息存在较大误差。例如：硫酸铁改性活性氧化铝计算qmax=14.2mg/g连续实验吸附剂的吸附量可达22mg/g吸附平衡研究常用模型吸附温度T一定时，描述吸附平衡条件下V或θ与P的关系方程有四个：Langmuir方程、BET方程、Temkin方程、Freundlich方程。Langmuir等温方程描述理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。（q与θ无关，理想吸附）BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。Freundlich方程用于描述非理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。（q随θ增加对数下降）Temkin方程用于描述非理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。（q随θ增加线性下降）二参数模型Dubinin-RadushkevichIsotherm(2)假设：认为吸附剂表面是不均匀的,吸附是吸附质填充吸附剂孔的过程。方程：Eo：为特征能量，由此可判断吸附过程为化学（Eo40kJ/mol)还是物理过程（Eo16kJ/mol)))βE)/CRTln(C(exp(qq2osemaxe二参数模型DR方程的特征曲线OneofthebestfeatureoftheDRequationliesonthefactthatitistemperature-dependent.Iftheadsorptiondataatdifferenttemperaturesareplottedasthelogarithmoftheamountadsorbedversusthesquareofpotentialenergy,allthesuitabledatashallingenerallieonthesamecurve,calledasthecharacteristiccurve.在使用DR方程是，特征曲线是检验能不能用的标准！二参数模型Flory-HugginsIsotherm(3)引入特征覆盖度(a)的参数：a=1–Ce/Co等温线方程：参数KFH、nFH与pH与密切的关系，随着pH的增加会达到最大值。可以计算过程的吉布斯自由能(△G0)△G0=-RTlnKFHa)log(1nlogKCalogFHFH0二参数模型BETModel假设：吸附剂吸附吸附质为多层吸附，吸附剂表面均一，吸附质之间没有作用力方程：常用于气相吸附，液相相对较少。可用于多层物理吸附)]CC1)((B)[1C(CBCqq*seseemaxe三参数模型SipsIsotherm(4)是朗格缪尔模型的改进型，引入参数γ,应用范围更广方程：参数γ：表示吸附剂的不均一性，γ值越接近于1吸附剂表面越均一。可以计算△G0、△H0、△S0γeSγeSmaxe）CK1)C(Kqq（三参数模型TothEquation(5)在朗格缪尔方程的基础上引入参数nT:不均匀能量参数。方程：几乎可以应用与所有pH范围TTn1neTeTmaxe))C(b(1Cbqq吸附动力学模型拟一级动力学模型：边界条件：t=0,q=0;t=t,q=qq表示时间t时的吸附量，qe(mg/g)表示吸附平衡时的吸附量，K1为拟一级动力学模型的速率常数拟一级动力学是指反应速率与一种反应物浓度呈线性关系)(1qqkdtdqetkqqqee1ln)ln(吸附动力学模型拟二级动力学模型：边界条件：t=0,q=0;t=t,q=qq表示时间t时的吸附量，qe(mg/g)表示平衡吸附量，K2为拟二级动力学模型的速率常数拟二级动力学指反应速率与两种反应物浓度呈线性关系。22)(qqkdtdqetkqqqee211吸附动力学模型同一类动力学中又有分类，例如：一级、准一级、伪（拟）一级。准一级或伪（拟）一级，准二级或伪（拟）二级，因为不是遵守理想的动力学模型，而是利用某种修正方法得到的新的模型，英文均为pseudo。1）理想单因子环境中，单因子决定反应速率称为一级动力学；2）现实中并不存在单因子理想条件，但是众多因子中只存在一种因子决定反应速率称为伪（拟）一级动力学；3）准一级动力学方程则是在理论上不是一级动力学但可以相当于一级反应的动力学的动力学行为；4）准二级，与伪（拟）二级动力学的区别同上。吸附动力学模型Elovich（伊洛维奇）动力学模型方程：α为初始吸附速率常数，β是与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能有关的参数。tqt1ln1Elovich动力学模型用于描述污染物在非均匀固体吸附表面的吸附行为，尽管该模型并没有对吸附质与吸附剂之间做任何明确的机理假设，但此模型可描述化学吸附过程动力学。Elovich动力学模型揭示了其他动力学方程所忽视的数据的不规则性，适用于反应过程中活化能较大的过程。12吸附动力学模型Elovich方程的特点：Elovich方程为经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。吸附动力学模型BoydModel（外扩散速率控制模型）(6)假设条件：吸附阻力全部集中在吸附剂颗粒边界方程：F(t)：达到平衡的比例；F(t)=q/qeBt:关于F(t)的一个函数F(t)0.85Bt=0.4977-ln(1-F(t))F(t)0.85t21n22nexpn161tBF23t2tFB吸附动力学模型BoydModel（外扩散速率控制模型）方程：B是时间常数，F为t时刻污染物在吸附剂上吸附量与平衡时吸附量的比值:F=qt/qe。F代入boyd模型，得到Bt的值，以Bt对b做曲线。若直线过原点，则污染物的吸附去除受颗粒内扩散控制，否则受液膜扩散控制。t21n22nexpn161tBF吸附动力学模型TheWeberandMorrisModel(内扩散模型)(7)假设条件：（1）液膜扩散阻力可以忽略或者是液膜扩散阻力只有在吸附的初始阶段的很短时间内起作用（2）扩散方向是随机的、吸附质浓度不随颗粒位置改变（3）内扩散系数为常数，不随吸附时间和吸附位置的变化而变化方程：qt=kipt1/2+CC是涉及到厚度、边界层的常数。kip内扩散速率常数。qt对t1/2作图是直线且经过原点，说明内扩散由单一速率控制。材料的吸附过程分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个吸附过程；直线都不经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。吸附动力学模型拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型是研究吸附动力学的经典模型，主要用于测定吸附过程中物质转移及物理化学反应的速率控制步骤.动力学常数k可用于判断吸附速率的快慢.颗粒内扩散模型拟合图为三段式非线性图，说明吸附是一个连续性的分段过程.第一阶段的线性吸附与表层扩散有关，第二阶段为粒内扩散过程，第三阶段是吸附与脱附的平衡动态过程.吸附动力学模型Bangham（孔道扩散模型）在吸附过程中Bangham(班厄姆)方程常被用来描述孔道扩散机理。当线性拟合得到较好直线，拟合系数R2大于0.99时表示此孔道扩散模型能较好的表示实际吸附情况。tVmkmqCClog303.2logloglog000反应动力学模型一级可逆反应动力学模型假设条件：吸附过程是一级可逆反应机理平衡条件：BABBBAAABAABXCCkXCCkCkCkdtdCdtdC0002000102010102eekkCCKABCtkkCCCCAeAAA020100ln液固吸附文献总结对于研究液固吸附时，常用的吸附等温线模型为，Langmuir型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附热力学常用Van’tHoff方程进行计算，吸附动力学常用到的拟合方程主要是一级反应动力学模型和二级反应动力学模型。参考文献(1)SorptionofHgfromaqueoussolutionsontocaricapapaya:applicationofisotherms(2)Abatementoffluoridefromwaterusingmanganesedioxide-coatedactivatedalumina(3)(4)(5)Biosorptionofnickelionsontosargasswightii:applicationoftwo-parameterandthree-parameterisothermmodels(6)Piecewiselinerregression:astatisticalmethodforth