第六章--6.3-晶体的x射线衍射

X射线的发生n=1(K)n=2(L)n=3(M)6.3.1X射线的产生及晶体对X射线的相干散射特征X射线高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;高能级电子跃迁到低能级补充空位,多余能量以X光放出.Kα2Kβ1Kα1X晶体：1.大部分透过2.小部分吸收：X射线与晶体的作用晶体的X射线衍射效应属于相干散射。次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变.非散射能量转换散射效应不相干散射相干散射光电效应热能原生X射线次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射相邻波源的波程差为零（衍射方向与入射方向一致）相邻波源的波程差为λ相邻波源的波程差为2λ相邻波源的波程差为：Δ=nλ时，次生X射线相互干涉迭加而加强（即产生衍射）。6.3.2衍射方向与晶胞参数由于晶体中的原子和电子的分布具有周期性结构规律，由周期性排列的原子散射的次生X射线相互干涉最大加强的方向——衍射方向衍射方向：衍射强度：不同的有周期性排列的原子散射的次生X射线相互干涉，对各个方向上的衍射强度产生影响。衍射的二要素：衍射方向和衍射强度Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小和形状（即晶胞参数：a,b,c;α,β,γ)的方程。1.Laue方程它的出发点是：将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵,考察直线点阵上的衍射条件.每一组直线点阵得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组.相邻两个阵点O~P的波程差为：00()OABPaSaSaSSh0aSaShLaue方程矢量式：0(coscos)ahLaue方程三角式：01,2h，（衍射指标）空间点阵Laue方程组：000aSaShbSbSkcScSl矢量式000(coscos)(coscos)(coscos)ahbkcl三角式(标量式)直线点阵Laue方程：a,b,c(a,b,c)—晶胞参数(空间点阵向量)α0,β0,γ0—原生X射线与直线点阵夹角;α,β,γ—次生X射线与直线点阵夹角;h,k,l—衍射指标.(与晶面指标(h*,k*,l*)不同，它们不一定互质)；讨论:当α0≠90。时，可得一系列不对称的衍射锥面。1、因为次生X射线为球面波，所以直线点阵上的衍射方向是以直线点阵为轴，且夹角为2α的圆锥面的方向。不同的衍射角有各自的衍射圆锥，当α0=90。时，可得一系列h=±n的对称衍射锥面。如图：S0S0S01S1S0S0S0S2S1S3S1S2S3S2、一组衍射指标h、k、l规定一个衍射方向。空间点阵的衍射方向为三个方向直线点阵的衍射圆锥交线的方向S，衍射方向由衍射指标hkl表征.S0S3、衍射指标h、k、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射。00(coscos)cos+cosahha由h只能取有限的整数，取一些分立的数值决定了α取值的分立性。4、劳埃方程将表示衍射方向h、k、l与晶胞参数a、b、c定量的联系起来。0cos1a当、、一定时，联系衍射方向与晶胞大小、形状的Bragg方程.2.Bragg方程它将空间点阵视为由一组相互平行且间距相等的平面点阵族组成，用晶面指标（h*k*l*）表示；将晶体对X射线的衍射等效为平面点阵组对X射线的反射.（只有等程面上的衍射才能等效地视为反射.）dh*k*l*只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时,衍射才会发生.这一条件就是Bragg方程:2dh*k*l*sinθhkl=nλ衍射级数n=1,2,3……讨论:1、平面点阵的衍射条件是：当每一个平面都是一等程面时，衍射与反射相仿，衍射方向由h=nh*、k=nk*、l=nl*规定。2、只有当相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时,衍射才会发生。3、h*k*l*晶面只对满足衍射方向为h=nh*、k=nk*、l=nl*的θ角方向产生衍射，hkl为衍射指标。4、当给定某一晶面，dh*k*l*一定，X射线波长γ一定，当n取不同值时，θ值不同。n=1时为一级衍射，其衍射强度最大。例如：对110晶面dh*k*l*(110)110θ1dh*k*l*θ3(110)330dh*k*l*(110)220θ2一级衍射二级衍射三级衍射5、对h*k*l*晶面的n级衍射，可视为与该晶面平行的、晶面间距为h*k*l*/n的一组晶面的一级衍射。由两边同除n得：2dh*k*l*sinθhkl=nλ2dh*k*l*sinθhkl/n=λdh*k*l*θ3(110)330dh*k*l*/3θ3(330)1106、有布拉格方程：2dh*k*l*sinθhkl/n=λ，由于sinθ≤1，nλ≤2dh*k*l*，所以n值不是任意的、且是有限的，由此决定了θ取值也是有限的、不连续。例如：对110晶面的三级衍射等效于330晶面的一级衍射1、衍射强度Ihkl与衍射方向hkl及晶胞中原子分布(即原子的分数坐标xj,yj,zj)有关.6.3.3衍射强度与晶胞中原子的分布原生X射线opr原生X射线作用于O点，在p点处产生次生X射线的强度：①O点处放置电子：p点处产生次生X射线的强度：Ie②O点处放置含Z个电子的原子：p点处产生次生X射线的强度：Ia=Ief2f——原子的散射因子（电子间相互作用，使点处的X射线的强度有所减弱）③O点处放置含一个晶胞：则在衍射方向上散射次生X射线的强度：Ic=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|——晶胞散射因子（结构振幅）F(hkl)——结构因子2   | IF(hkl)|原生X射线opr   jjNN222jjjjjjjj |F(hkl)|=fcos2π(hx+ky+lz)+fson2π(hx+ky+lz)④对N个原子组成的晶胞：合成波的振幅平方为：结构因子：2)   ijjjN(hx+ky+lzij F(hkl)=fe衍射强度公式(K为比例因子)22  | |K IF(hkl)|IF(hkl)|衍射强度公式的推导结构因子原子j的位置矢量原子j与晶胞原点的波程差结构因子原子j与晶胞原点的相位差衍射强度公式(K为比例因子)Fj为原子j的散射波振辐,N为晶胞中原子数结构因子的推导点阵形式存在条件消光规律简单点阵全部存在无消光底心点阵（C）h+k=偶数h+k=奇数体心点阵（I）h+k+l=偶数h+k+l=奇数面心点阵（F）h,k,l全奇或全偶h,k,l奇偶混杂2、系统消光当晶体结构中存在带心点阵、螺旋轴、滑移面等，有些衍射会系统地消失——系统消光。根据消光规律，可确定晶体的点阵形式和微观对称元素的存在。在晶体中，各晶胞间在hkl方向上的衍射总是加强的，但在晶胞内，各原子间的衍射则有时加强，有时削弱（与晶胞中原子的相对位置有关）。例：试证明体心点阵的消光规律解：体心点阵含两个原子，它们的分数坐标为（0,0,0）（1/2,1/2,1/2）.同种原子散射因子相同2222))111))222111))222jj=NN2jjjjjjjj|F(hkl)|=fcos2π(hx+ky+lzfsin2π(hx+ky+lzfcos2π(0h+0k+0lfcos2π(h+k+lfsin2π(0h+0k+0lfsin2π(h+k+l222))f(1+cosπ(h+k+lf1+cosπ(h+k+l2hklIF讨论：当（h+k+l）=奇数时：F2=0当（h+k+l）=偶数时：F2=4f2所以，对衍射指标为：110220112等时，可产生衍射而对：100120111等则产生消光，无衍射出现晶体结构分析方法根据样品单晶多晶根据仪器衍射仪法照相法回转法粉末法劳埃法6.3.4晶体结构分析方法——多晶粉末衍射一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线多晶粉末衍射1、衍射原理：满足布拉格方程的晶面会发生衍射样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，这些粉末的同一族平面点阵产生同一级衍射，以相同的θ角围绕着入射线.这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥:大量粉末的各种衍射，相应地形成各个衍射圆锥满足衍射条件的有各种晶面的各级衍射，就形成了一系列大小不等的同轴衍射圆锥。由布拉格方程：2dh*k*l*sinθhkl=nλ由于|sinθhkl|≤1和n的整数性，决定了衍射圆锥的数目是有限的。粉末衍射有照相法与衍射仪法一个衍射圆锥的角度与弧长的关系相机照相原理示意图某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹1.照相法0S样品置于中心并转动2L由粉末图计算衍射角这表明，对于直径为57.3mm的粉末相机，只要以mm为单位量出弧长（2L）的一半（L），其值就等于衍射角的度数。立方P立方Ih+k+l=偶数立方Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末图指标化(示意图,将衍射图的弧线简化成了直线）立方晶系不同点阵型式可能出现的平方和为：P：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,…(缺7,15)I：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,…(全偶，不缺7,15)F：3,4,8,11,12,16,19,20,24,…(全奇全偶,二密一稀)由衍射指标出现的规律——系统消光，可推得点阵型式、可能的空间群；指标化后，由高角度衍射可求精确的晶胞参数；由强度数据及晶胞中原子数和空间群等，可推求原子在晶胞中的坐标。粉末图应用由实验得到粉末图后，要给每条粉末线表上它的衍射指标——指标化，再根据指标化的的粉末图，就可以求得晶胞的大小。如对立方晶系：****2*2*2hkladhkl代入布拉格方程2dh*k*l*sinθhkl=nλ222222sin()4hklhkla整理得：立方晶系的布拉格方程应用：①由粉末图量得2L值——由求得θ值——再求得值，——得的比值——得到的比值，——找出对应的衍射指标（指标化）。()=57.357.3()Lmmmm度2sin2sin222()hkl粉末图应用②通过指标化后的hkl值，根据消光规律——找出点阵类型00(;)VDZMZVVabcMDNN③求h,k,l;及α,γ,β值④求晶胞中原子数：多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱.2.衍射仪法样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心.样品转过θ角时，计数管转过2θ.记录纸横坐标为2θ,纵坐标为衍射线强度.例题：钨的粉末衍射数据钨的粉末图，Cu靶的Kα线，λ=154.18pm，相机直径2R=57.3mm.由2Rθ=L计算θ及sin2θ等，结果列于上表。sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:sin2θ4:…=0.1184:0.2370:0.3555:0.4740:…=1:2:3:4:5:6:7:8(不缺)=2:4:6:8:10:12:14:16确定：钨属于立方体心点阵。