第八章-化学反应动力学

动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务1第八章化学动力学基础动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务2§8-1化学动力学的目的和任务(2)若可能进行，多长时间能实现？微观上如何进行的？------反应速率和机理问题。研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑:(1)有无可能性；其最后结果如何？-------化学反应的方向和限度问题。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务3许多化学反应，热力学的角度分析可能性很大，但现实中却难以觉察它们在进行，原因是反应速率极慢。rGmө(298K)=–394.2kJ·mol-10§8-1化学动力学的目的和任务动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务4再如2H2+O22H2OrGmө(298K)=–237.2kJ·mol-1HCl+NaOHNaCl+H2OrGmө=–79.91kJ·mol-1§9-1化学动力学的目的和任务其自发趋势很大，但反应速率很小(氢反应掉一半约需1025年)反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务5§8-1化学动力学的目的和任务因此，反应进行的趋势与速率是两回事。热力学认为在某条件下不可能发生的反应，就不必考虑其速率问题；而如果热力学判断某反应可以发生，则还必须了解其实现的可行性，即进行动力学速率的研究。热力学只能回答化学反应进行的可能性问题，反应进行的现实性问题必须由动力学回答。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务61、研究各种因素（浓度、温度、压力、催化剂、光、介质）对反应速率的影响。2、揭示反应机理（即反应实际进行的具体步骤），研究物质的结构与反应性能的关系。动力学基本任务：§8-1化学动力学的目的和任务控制反应速率控制反应机理目的：得到预期的产品。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务7一、反应速率的表示法§8-2反应速率二、反应速率的测定方法三、化学反应的速率方程动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务8为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷，IUPAC规定，用反应进度ξ随时间的变化率来表示反应的转化速率。一、反应速率的表示法Therepresentationofreactionrate所谓反应速率就是化学反应进行的快慢程度。如何定量表示，历史上出现过各种方法。IUPAC（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务9对任意反应aA+bB=yY+zZB0BB简写为一、反应速率的表示法νB计量系数，对反应物取负，对生成物取正。1、反应进度ξBBdnddef移项0=–aA–bB+yY+zZ动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务10dtdndtddefBB1对于任意反应aA+bByY+zZdtdnzdtdnydtdnbdtdnaZYBA11112、转化速率的定义一、反应速率的表示法动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务11（1）转化速率与物质B的选择无关；（2）对任何条件下进行的反应，总是严格的、正确的;一、反应速率的表示法dtdndtddefBB1说明：（3）但在具体应用上式时，需测定物质的量的变化，不够方便。因此结合具体系统，人们又采用了其他形式来定义反应速率。但不论怎样定义，都不能与上式抵触。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务12dt/V)d(nνdtdξVBB113.单位体积的反应速率υdtdcνBB1一、反应速率的表示法υ单位：mol·m-3·s-1或mol·L-1·s-1对恒容反应单位时间参与反应的某物质B的浓度变化率动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务132dt)dc(Nυ例如，N2+3H2=2NH3，等容条件下反应速率：一、反应速率的表示法可见，在体积V恒定的条件下，对于指定的反应计量式，反应速率υ的数值与反应物或生成物的选择无关。312dt)dc(Hdt)dc(NH321动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务14dtdcυAA一、反应速率的表示法为了研究的方便，人们通常还采用某指定反应物A的消耗速率来表示反应速率：或生成物的增长速率来表示反应速率：dtdcυYY动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务15一、反应速率的表示法注意：如果反应式中A和Y计量系数不同，υA和υY数值不相等。dtdcνdtdcνYYAA11YYAνυνυAdtdcυAAdtdcυYY无论是消耗速率或增长速率，均须指明是对何种物质而言，即右下标A、Y等不可忽略。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务16一、反应速率的表示法对于气相反应，由于测量压力变化最为方便，人们通常还用反应物或产物的分压随时间的变化率，即dpB/dt，代替dcB/dt，来表示反应速率。有的反应，反应物浓度以其他浓度方式表示，如[%B]，反应速率也可以用d[%B]/dt来表示。补充说明：动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务17要测定反应在某一瞬间的速率dc/dt，可在反应进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度：1、化学法：化学法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。2、物理法：测量某种物理性质随时间的变化(如p、V、溶液的电导率、吸光度、旋光性、介电常数等)，条件是该性质与浓度有单值函数关系。二、反应速率的测定方法其优点是不中断反应，可连续测量;缺点是间接测量，有时误差大。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务18以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt，即为相应时刻的瞬时浓度变化率ct二、反应速率的测定方法dc0/dtdc1/dtdc2/dt动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务19反应速率与反应物质的浓度之间存在一定的函数关系，两者之间的关系式就是三、化学反应的速率方程其一般形式为υ＝f(cA,cB,cz,…)。——化学反应的速率方程或微分动力学方程为了更好地理解化学反应的速率方程，下面介绍几个基本概念：动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务20例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)①Cl22Cl•②Cl•+H2HCl+H•③H•+Cl2HCl+Cl•④2Cl•+MCl2+M(M为其它气体或器壁，起传递能量作用)1、基元反应和复合反应研究表明，通常所写的化学反应方程式绝大多数并不代表反应实际进行的历程。实际反应并不是由反应物H2和Cl2直接作用生成产物HCl，而是需进行下列步骤：这四个反应才是由反应物分子直接作用生成产物的，它们的总效果在宏观上与总反应方程式一致。动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务211、基元反应和复合反应这种由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用生成产物的反应称为基元反应。或：总反应实际过程中的每一个中间步骤——基元反应动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务22“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总和。例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)是一个复合反应①Cl22Cl•②Cl•+H2HCl+H•③H•+Cl2HCl+Cl•④2Cl•+MCl2+M反应机理仅由一种基元反应组成的总反应。由2种或2种以上基元反应组成的总反应1、基元反应和复合反应“简单反应”：“复合反应”：动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务23基元反应中，参与变化所需的反应物微观粒子（分子、离子、原子、自由基）的数目。例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)①Cl22Cl•②Cl•+H2HCl+H•③H•+Cl2HCl+Cl•④2Cl•+MCl2+M单分子反应双分子反应三分子反应分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。1、基元反应和复合反应“反应分子数”：动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务24应当强调指出：反应分子数是针对基元反应而言的。“简单反应”和“复合反应”是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。四分子以上的反应，由理论分析可知其几率甚微，实际上至今尚未发现。绝大多数基元反应都是双分子反应。1、基元反应和复合反应动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务25——质量作用定律“实验证明，基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，而且各浓度项的指数就是基元反应式中各反应物质的化学计量系数。”对任一基元反应aA+bByY+zZ其速率公式均符合如下形式：2、质量作用定律bBaAckcυ动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务262、质量作用定律例如：基元反应2A+B3Y其正向反应速率用A的消耗速率表示，则根据质量作用定律：BAAcckdtdc21动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务27但速率公式符合质量作用定律的，不一定就是简单反应，有可能是复合反应的巧合。实际该反应是一个复合反应，其机理为：I22I·H2+2I·2HI其中包含一步三分子反应。简单反应一定遵从质量作用定律；22IHckcυ2、质量作用定律例如：H2+I22HI注意：质量作用定律只适用于基元反应动画二级反应反应级数测定Arrhenius公式一级反应反应速率测定法活化能反应速率表示法反应速率方程动力学目的任务28复合反应的速率方程不能由质量作用定律直接得到。怎么来获得？——由实验确定，“反应速率经验表达式”例如卤化氢气相合成反应：H2+I22HI可见，三个反应虽有相同的化学反应计量方程式，但由于反应机理不同，反应速率方程不同。2、质量作用定律22IHckcυ2/