凝固原理-第二章--凝固过程的基本原理

第二部分凝固过程的基本原理相图Co-Zr二元相图二元合金的凝固是研究凝固过程基本原理的基础。多元系的凝固可用二元系的凝固特征加以分析。实际遇到的二元相图可能非常复杂，但所有的二元相图是由固溶体、共晶、包晶和偏晶相图组成的。Fe—Fe3C合金平衡相图).().(C).E(βαL5972191839618799536LCuLC)17.0(1495)09.0()53.0(JCHBL二元合金凝固过程的溶质再分配二元合金凝固过程中，各组元在液相和固相中的化学位不同，析出固相的成分不同于周围液相，固相的析出将导致周围液相成分的变化，并在液相和固相内造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质再分配。描述溶质再分配的关键参数是溶质分配系数，定义为凝固过程中固相溶质质量分数与液面溶质质量分数之比。即k=WS/WL二元合金凝固过程的溶质再分配相图仅能确定平衡凝固条件下的溶质分配因数。然而，平衡凝固的情况是极少见的。对应于平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固，对溶质分配因数k的研究也包含了3个层次，即，平衡溶质分配因数k0、有效溶质分配因数ke和非平衡溶质分配因数(实际溶质分配因数)ka。凝固过程溶质分配的平衡条件包含两个方面的内容，即凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部扩散的平衡。wS固相溶质质量分数wL液相溶质质量分数w*S平衡凝固条件下界面上固相一侧的溶质质量分数w*L平衡凝固条件下界面上液相一侧的溶质质量分数w*Sa非平衡凝固条件下界面上固相一侧的溶质质量分数w*La非平衡凝固条件下界面上固相一侧的溶质质量分数L液相S固相*表示在固液界面上的值三种凝固条件下凝固界面附近的溶质分配情况a)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固)),(),(exp(00000TRTpTpffkgSLSL二元合金凝固过程的溶质再分配μS0(p0-T),μS0(p0-T)分别为溶质元素在固相和液相中的标准化学位；fL、fS溶质在液相和固相中的活度因数，是温度的函；Rg气体常数；p0标准大气压；T热力学温度；)exp()1(000LeDRkkkkDL溶质在液相中的扩散系数；R凝固速率(即凝固界面推进速率)；k0平衡溶质分配因数；δ凝固界面前扩散边界层的厚度。当DL→∞,或δ→0,或R→0时，ke→k0。二元合金凝固过程的溶质再分配iaaDRkkkkk1)1exp()1(000Di界面扩散系数，通常可用液相扩散系数近似；R凝固速率；凝固方向上的原子层厚度。当R→∝时，ka→1；当R→0时，ka→k0晶体的形核形核研究的主要目标是确定不同成分的合金在不同凝固条件下的形核温度及形核速率，为形核控制提供依据。形核研究的主要方法有：1)通过测定凝固过程的冷却曲线确定形核温度。2)通过分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率。3)通过对凝固再辉过程的直接观察，如高速摄影等，进行形核过程研究。4)在热力学和动力学基础上进行形核理论模型研究。5)形核过程的MonteCarlo模拟。热力学是凝固过程形核理论研究的基础。当合金液温度低于某一临界值TL(液相线温度)时，固相体积自由能(GS)将小于液相体积自由能(GL)，固相有析出倾向。然而固相的析出将产生液固界面，形成附加界面能(Gi)。因此，固相析出还需要一定的驱动力(GV)来克服界面能引起的阻力。在实际凝固过程中形核驱动力是通过合金液的过冷获得的。晶体的形核在过冷度为T时析出体积为V的晶核引起的体积自由能变化GV及产生的界面能Gi分别为：AGTThVGiV0iVGGGhTATV0h凝固过程焓的变化，近似等于结晶潜热；T过冷度；T0合金平衡凝固温度；界面能；A液固界面面积。总的自由能变化G为:形核过程自发进行的条件是G0。令G=0，即可获得自发形核的临界条件：假设析出的固相为球形，则V=4/3πr3，A=4πr2，代入上式得：ThTr03自由能的变化与晶核半径的关系hrTTrGThTrccccc0202342晶体的形核液相中半径为rc的原子集团是通过过冷液相中的结构起伏产生的。根据结构起伏理论，液相中存在着大量的准固态原子集团，这些原子集团是时聚时散的，但当过冷液相中半径为rc的原子集团获得一个新的原子后将变成稳定的晶体。给定液相中原子集团的大小、数量及分布是过冷度或过饱和度的函数。形核速率是表征形核规律并对凝固组织具有重要影响的量化指标，定义为单位时间在单位体积液相中形成的晶核数目。均质形核的情况很少见。通常情况下，形核依赖于液相中的固相质点表面及各种界面发生非均质形核(异质形核)。就异质形核而言，形核的体积自由能和界面能不同于均质形核的情况，形核功随新生晶体对异质固相接触角的减小而减小，形核过冷度也因而减小。形核变得更加容易。晶体的形核形核影响因素：形核温度、形核时间、形核基底的数量、接触角、形核基底的形状。对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择形核。1.促进形核在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。为此，常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。如增大冷却速率，在大的过冷度下形核；利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；添加晶粒细化剂，促进异质形核；采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。2.抑制形核为了获得单晶，或实现大过冷度下的凝固，或使形核过程完全被抑制而得到非晶态材料，需要抑制晶核的形成。由于形核伴随着原子的迁移，是在一定的时间内完成的，因而快速冷却是抑制形核的途径之一。但冷却速率必须足够大，否则液态合金反而获得较大的过冷度，使形核速率增大。去除液相中的质点是抑制异质形核的主要途径，常用的方法是循环过热法和熔融玻璃净化法。此外，坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用悬浮熔炼或熔融玻璃隔离是抑制形核的必要措施。3.选择形核当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。因此，通过控制形核温度或加入适合于特定相的形核剂(接触角小)激励某特定相优先形核，实现凝固过程相的选择。固溶体合金(单相合金)的凝固平衡凝固：凝固过程极其缓慢，凝固界面附近的溶质迁移和固、液相内的溶质扩散充分。非平衡凝固：凝固过程较快，溶质迁移和固、液相内的溶质扩散无法充分进行。固溶体合金(单相合金)的凝固典型的金属凝固方式a)定向凝固b)自由凝固定向枝晶生产的特征尺寸枝晶生长形态及特征尺寸是由凝固过程中的热扩散、溶质扩散、界面能、液相对流以及界面原子动力学决定的，在合金成分给定之后可通过改变凝固过程的控制参数来控制。定向凝固特征尺寸的控制参数是生长速率和温度梯度，而自由枝晶的控制参数则是冷却速率和过冷度。共晶合金的凝固共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。Sn含量小于2%的合金的凝固2%Sn含量19%的合金的凝固共晶合金的凝固19%Sn含量61.9%合金的凝固对应的冷却曲线共晶合金的凝固共晶合金的凝固共晶Pb-Sn合金的凝固对应的组织结构共晶合金的凝固根据凝固条件的不同，共晶组织可分为自由共晶和定向共晶两种。定向共晶是组成共晶的两相沿特定的方向耦合生长形成的一维共晶组织。自由共晶则如固溶体型合金的等轴晶凝固，组成共晶的两相从一个结晶核心耦合地向四周生长形成共晶团。根据组成相的晶体学生长方式可将共晶分为规则共晶和非规则共晶。在规则共晶中两个组成相以层片状或棒状生长，形成规则的结构。而非规则共晶生长方式则非常复杂，并因组成相的性质不同而变化，仅在局部可能形成规则结构。当共晶组织中的两个组成相均为非小平面相时才有可能形成规则共晶。如果两相中有一相为小平面相则将形成非规则共晶。共晶合金的凝固不同共晶组织示意图(a)层状(b)棒状(c)粒状(d)针状包晶合金的凝固由一个特定成分的固相和液相生成另一个特点成分固相的转变。三种类型包晶相图示意图a)β相固溶度随温度下降而增大b)β相固溶度随温度下降而减少c)A、B两组元固态下互不相溶的包晶相图包晶平衡凝固及组织变化包晶不平衡凝固及其组织变化快冷而可能发生的包晶反应示意图包晶反应过程中的原子扩散包晶转变所产生的β相依附于已有α相表面，并靠消耗α而生长，故通常是包围在α相的外面，使α相和液相中的原子无法直接交换，而必须通过在β相中的扩散来传递。原子在固相中的扩散速度比在液相中低得多，因此，包晶转变的速度往往是很缓慢的。实际生产条件下，由于冷却速度较快，包晶反应不能充分进行，通常达不到平衡状态。包晶反应的应用（1）轴承合金需要在软的基体上分布硬质点，以提高耐磨性。例如，10~12%Sb的Sn-Sn合金就是典型的轴承合金，它以硬的β‘粒子分布在Sn固溶体基本上。然而，单纯的Sn-Sb二元合金有一定的缺点，主要是先结晶的β‘相比重低于液相，容易上浮形成偏析。为此，特意加入少量Cu来避免这种现象。（2）在某些合金中，可以利用包晶反应来细化晶粒。例如，在铝合金中添加少量的钛，可获得显著的晶粒细化效果。从Al-Ti相图富Al一角可以看出，Ti含量超过0.15%之后，合金在665℃时发生包晶反应，即L+TiAl3→α此合金在包晶转变前先形成大量细小的TiAl3，当发生包晶反应时，α相就依附于TiAl3形核，故TiAl3起到了促进形核的作用而使晶粒细化。同样，在铜及其合金中加入少量铁，或者在镁合金中加入少量锆或锆的盐类，都可以达到细化晶粒的作用。