第四章凝固与结晶4.1纯晶体的凝固4.1.1液态结构液体中原子间的平均距离比固体中略大;液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小;液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序,短程有序,存在结构起伏。4.1.2晶体凝固的热力学条件自由能GHTS在等压时,dp=0,所以可推导得:dGSdT由于熵S恒为正值,所以自由能是随温度增高而减小。SdTVdpdG在一定温度下,从一相转变为另一相的自由能变化为:令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV,则由于恒压下熔化时,式中Lm是熔化潜热,表示固相转变为液相时,体系向环境吸热,定义为正值;ΔSm为固体的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGmSLPLHHHmmSLmTLSSS在一定温度下,液相到固相转变(凝固)的单位体积自由能变化:mVmLTGT式中,△T=Tm-T,为过冷度。欲使△GV0,须△T0。晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔点Tm,即需要有过冷度(UndercoolingorSupercooling)。4.1.3形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,形核方式可以分为两类:1)均匀形核核(Homogeneousnucleation)2)非均匀形核(Heterogeneousnucleation)。1.均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核假定晶胚为球形,半径为r,当过冷液中出现一个晶胚时,总的自由能变化△G应为:32443VGrGr在一定温度下,△Gv和σ是确定值,所以△Gv是r的函数。当晶胚的半径rr*,晶胚消失;当晶胚的半径rr*,晶胚长大,为晶核(Nucleus)。由可得晶核临界半径:0dGdr由式可知,过冷度△T越大,临界半径则越小,则形核的几率越大,晶核数目增多。TLTrmm2*VGr2*代入mVmLTGT得形核功为:23)(316*VGG223)(316*TLTGmm将代入代入得VGr2*32443VGrGrmVmLTGT将**13GAA*为临界晶核表面积:液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶,而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。22216*)(4*VGrA23)(316*VGG代入得b.形核率受两个因素控制,即形核功因子(exp(-△G*/kT))和原子扩散的几率因子(exp(-Q/kT)),因此形核率为:形核率与过冷度之间的关系如图所示:)exp()*exp(kTQkTGKN对于易流动液体来说,如金属,存在有效形核温度。对于高粘滞性的液体,均匀形核速率很小,以致常常不存在有效形核温度。结论:均匀形核的难度较大。例题:计算铜形核时临界晶核中的原子数。已知:纯铜的凝固温度Tm=1356K,液体可过冷的最低温度T*=1120K,熔化热Lm=1628×106J/m3,比表面能σ=177×10-3J/m2,晶格常数a0=3.615×10-10m。解:m10249.123610162813561017722*963TLTrmm晶胞体积:VL=a03=4.724×10-29m3临界晶核体积:3273m10157.8*34rVc临界晶核中晶胞数目:173LcVVn铜为面心立方结构,每个晶胞中有4个原子,因此,一个临界晶核的原子数目为692个原子。2.非均匀形核由于均匀形核难度较大,所以液态金属多为非均匀形核。若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS,则在三相交叉点,表面张力应达到平衡:式中Ө为晶核和器壁的接触角。由于LWLLWcos222sinrRAW)cos1(22rAL)cos(sinsin2222WLWLLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22球冠晶核的体积:)3(312hrhV3231hrh3322)cos1(31)cos1(rrr)]coscos3cos31(31coscos21[3223r)cos31cos32(33r)3coscos32(33rVVtGrGVG)3coscos32(33StGGG非均匀形核时的临界晶核半径:非均匀形核时的形核功:)4coscos32)(434(323LVrGrG)()434(23frGrLVVLGr2*)4coscos32(**3homGGhet)(*homfG通常情况下,非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功,故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于0≤f(θ)≤1,所以当θ=0,完全润湿;当θ=180°,完全不润湿;当0<θ<180°,部分润湿。**homGGhet非均匀形核与均匀形核之间的差异非均匀形核可在较小的过冷度下进行。非均匀形核率达到最大值后,结晶并未结束,下降至凝固完毕。例题:计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。假设球冠高度h=0.2r,球冠曲率半径r=r*=1.249×10-9m。解:晶胞体积:VL=a03=4.724×10-29m3临界晶核体积:3282m10284.2)3(3hrhVcap临界晶核中晶胞数目:5LcVVn非均匀形核中一个临界晶核所需的原子数目为20个原子,远小于均匀形核时的原子数,因此,可在较小的过冷度下形核。1.液—固界面的构造4.1.4晶体长大晶体凝固后呈现不同的形状,可分为小平面形状和非小平面形状两种:透明水杨酸苯酯晶体的小面形态×60透明环己烷凝固成树枝形晶体×60按原子尺度,把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种:杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型:)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTSmmkTL=η是界面原子的平均配位数,是晶体配位数,△Gs为界面自由能的相对变化,x是界面上被固相原子占据位置的分数。液-固界面处原子排列不是完全有序的,而出现未占据位置(空位),假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时,其占据的分数为:x=N/NT界面上空位数(未占据位置分数)为:1-x,空位数为:NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化,相应引起表面吉布斯自由能的变化:ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)-TΔS≈ΔU-TΔS(1)杰克逊定量模型的推导:形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)ηx和一对原子的键能的乘积,V:晶体的配位数,η:晶体表面的配位数,Lm:摩尔熔化潜热,即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量,设NT=NA(每摩尔原子数),是内能变化。VNLAm2)1(xxRTmmmmmAmTRTxxVRTLVxxLVNLxxNU)1()1(2)1(5.0式中(2)VRTLmm空位引起组态熵的变化:ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)](3)因此,引起相应吉布斯自由能的变化为:TΔS=-RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)](4)将(2),(4)代入(1)式,得:ΔGS=RTmαx(1-x)+RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)]其中,R=kNA=kNT)1ln()1(ln)1(xxxxxxRTGmS(5)例如:fcc,η=6,V=12VRTLmmmmmSTLVRSm5.0V)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS(6)式中因为故(熔化熵)当α≤2时,界面为微观粗糙界面;当α>2时,界面呈光滑界面。)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTSa.连续长大(Continousgrowth)2.晶体长大方式和生长速率连续长大的平均生长速率由下式决定:1gKvTb.二维形核((Two-dimensionalnucleation)二维形核的平均生长速率由下式决定:2exp()gKbvT二维形核的生长方式由于其形核较大,因此实际上甚少见到。c.藉螺型位错生长(Growthatthestepofscrewdislocation)二维形核的平均生长速率为:23gKvT单晶体生长形貌与螺位错在晶粒相遇前,晶核的半径:式中τ为晶核形成的孕育期。设晶核为球形,则每个晶核的转变体积:4.1.5结晶动力学及凝固组织1.结晶动力学形核率定义:N形成的晶核数/单位时间未转变体积)(tvRg33)(34tvVg定义一个假想的晶核数(ns)作为真实晶核数(nr)与虚拟晶核数(np)之和:在t时间内假想晶核的体积:令,则由于在任意时间,每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同,故得:prsnnnNVdttvVtgs303)(34VVsstgsNdttv033)(34srsrsrdddvdvdndn令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP,于是:dnr=VudPdns=VdP如果是均匀形核,dP不会随形核地点而有变化,此时可得:rrusrVVVVVdndn1rsrdd1)exp(1sr合并二式,得解为约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程341exp()3rgNvt式中,r已转变体积分数。433tNvgs假定G与N均与时间无关,即为常数,而孕育时间很短以致可忽略,则积分可得:代入,得当N与时间相关时,考虑形核率与时间呈指数关系变化后,得到:1exp()nrkt上式称为阿弗拉密(Avrami)方程。式中n称为阿弗拉密指数,一般取值在1-4之间,式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。纯晶体凝固时的生长形态不仅与液—固界面的微观结构有关,而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。2.纯晶体凝固时的生长形态(1)若是光滑界面结构的晶体,其生长形态呈台阶状;(2)若是祖糙界面结构的晶体,其生长形态呈平面状;a.在正的温度梯度下的情况晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。b.在负的温度梯度下的情况材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。a.增加过冷度凝固后细晶的获得3.凝固后的晶粒大小控制由约翰逊-梅尔方程可导出在t时间内形成的晶核数P(t)与形核率N及长大速率vg之间的关系:43)(gvNktP43)(gvNktPN越大,晶粒越细;vg越大,晶粒越粗。同一材料的N和取决于过冷度,21expTN继续长大时,Tvg以螺型位错长大时,2)(Tvg过冷度越大,晶粒越细。b.加入形核剂接触角θ越小,形核剂对非均匀形核的作用越大。LWLWcosσαW越小,θ越小,即要求基底与形核晶体具有相近的结合键类型,且与晶核相接的晶面具有相似的原子配置和小的点阵错配度δ。aaa1a:晶核的相接晶面上的原子间距;a1:基底相接面上的原子间距。加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响c.振动促进形核振动使形核增殖。过冷液态金属在受到剧烈振动时,开始结晶。a)垂直提拉法(籽晶法)1.单晶的制备制备大单晶的主要方法。4.1.6凝固理论的应用举例在液体中利用容器的特殊形状形成一个单晶。b)尖端形核法(Bridgmantechnique)2.非晶态金属的制备物体的体积随温度的变化关系材料的Tm-Tg间隔越小,越容易转变成玻璃态。金属的Tm-Tg