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第七章金属晶体与离子晶体的结构Chapter7.TheStructureofMetallicandIonicCrystals7.1金属能带理论7.2金属单质的晶体结构7.2.1等径圆球最密堆积与A1、A3型结构7.2.2最密堆积结构中的空隙类型7.2.3非最密堆积结构7.2.4空间利用率7.2.5小结:几种典型的金属单质晶体结构Contents第七章目录7.3离子键与晶格能7.3.1离子晶体与离子键7.3.2晶格能7.4离子晶体的一些典型结构7.4.1离子半径7.4.2离子半径比与配位数的关系7.4.3离子堆积与晶体结构7.4.4二元离子晶体的结晶化学规律7.4.5多元离子晶体的结晶化学规律:Pauling规则7.5离子极化Contents关键词超连接正离子所占空隙分数CsCl型晶体结构立方ZnS型晶体结构六方ZnS型晶体结构CaF2（荧石）型晶体结构金红石型晶体结构Pauling第一规则硅（铝）氧四面体Pauling第二规则Pauling第三规则Pauling第四规则Pauling第五规则TBA密置列密置层密置双层A1立方最密堆积A3六方最密堆积八面体空隙四面体空隙A2立方体心堆积A4金刚石型堆积空间利用率晶格能Born-Landé方程Born-Haber热化学循环离子半径比正三角形空隙正四面体空隙正八面体空隙正方体空隙离子堆积NaCl型晶体结构负离子堆积方式正负离子配位数之比正离子所占空隙种类关键词超连接离子极化分立型硅酸盐链型硅酸盐层型硅酸盐骨架型硅酸盐α-笼β-笼立方体笼A型分子筛钙钛矿型结构白硅石(SiO2)晶胞CdI2型CO2分子晶体Goldschmidt结晶化学定律键型递变四面体在元素周期表这个王国里，大约80%是金属元素的领地.使金属原子结合成金属的作用是金属键.金属键没有饱和性和方向性.金属晶体的物理性质和结构特点都与金属键密切相关.金属能带理论有助于理解金属的物理性质.固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型.虽然NFE比TBA更适用于简单金属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广：7.1金属能带理论分子轨道能级演变成能带的示意图单价金属Na的能带结构导体的能带结构特征是具有导带．Na的能带结构:1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中N／2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带．3s2p2s1sMg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带．为了与金属相对照，下面看看绝缘体和半导体的能带结构:3s与3p金属Mg的能带结构绝缘体Eg5eV只有满带和空带，且Eg超过5eV,在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成导带.Eg3eV只有满带和空带，但Eg小于3eV．易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电．下面讨论金属晶体中原子的堆积方式:半导体金属单质晶体结构比较简单,这与金属键密切相关:由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.7.2金属单质的晶体结构等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）7.2.1等径圆球最密堆积与A1、A3型结构请点击按钮打开晶体模型密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点：等径圆球的密堆积从一个密置层上，可以看出这样几点：1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相对而言,故称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种(因为相邻层不会同名);5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.（2）ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3(或A3)型,从中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1(或A1)型,从中可以取出立方面心晶胞;A3堆积：ABAB……请点击按钮打开晶体模型A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞请点击按钮打开晶体模型每个晶胞含2个原子(即8´1/8+1),组成一个结构基元.可抽象成六方简单格子.六方晶胞的c轴垂直于密置层:c请点击按钮打开晶体模型从ABAB……堆积中划分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因为在一个密置层上,通过球心处的旋转轴是六重轴,通过三角形空隙处的是三重轴:密置层堆积起来后,三重旋转轴总可以保留,六重旋转轴却不能继续保留:六重旋转轴消失三重旋转轴仍然保留将局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?请点击按钮打开晶体模型若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴,也包括六次反轴或六次螺旋轴.就可以消除这种困惑:六次反轴六次螺旋轴A1型:ABCABC…红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系。请点击按钮打开晶体模型ABCABC…垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)请点击按钮打开晶体模型A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞请点击按钮打开晶体模型ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维:从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC……堆积。那么,再把思路正过来:ABCABC……堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成3种色彩:将视线逐步移向体对角线，沿此线观察:你看到的正是ABCABC……堆积！请再打开晶体模型观察点击动画按钮,用播放键分步观察球堆积决不可能将空间完全填满,必然要留下空隙.下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.7.2.2最密堆积结构中的空隙类型在一个密置层中,有上三角形与下三角形两种空隙:从一个平行四边形正当格子可看出,球数:上三角形空隙数：下三角形空隙数=1:1:1,或者说球数:三角形空隙数=1:2密置双层中有两种空隙:正八面体空隙(由3A+3B构成)正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成)密置双层一个晶胞请点击按钮打开晶体模型密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙.球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2A1和A3最密堆积中的空隙A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙.为求出它们与球数的比例,原则上也是取一个晶胞,对于球和两种空隙计数.实际作起来却不易搞明白.为此,换一种方法来理解:指定一个球(球数为1),观察它参与形成正八面体空隙的次数,每参与一次,它就对应着1/6个正八面体空隙.对正四面体空隙也依此类推,只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙.详见以下对A1(ABCABC…)的动画讲解(A3与此类似):A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解1.指定中心一个球G,即球数=1;(为看得清楚,绿球和蓝球层各有3个球未画出,下面动画演示时加上)请点击按钮打开晶体模型2.G参与形成八面体空隙共6次.其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:3.G每参与形成八面体1次,它就对应着1/6个八面体.G共参与6次,故对应着6×1/6=1个八面体空隙.4.G参与形成四面体共8次.其中,第1-4次发生在绿球层与红球层之间:第5-8次发生在红球层与蓝球层之间:点击按钮观看动画5.G每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体.G共参与8次,故对应着8×1/4=2个四面体空隙.结论:A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2.仿照以上方法很容易证明A3堆积中也有相同的关系.非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.7.2.3非最密堆积结构A2立方体心密堆积布鲁塞尔的原子球博物馆9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型请点击按钮打开晶体模型A4金刚石型结构A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子，但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.请点击按钮打开晶体模型空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/Vcell7.2.4空间利用率A1空间利用率的计算%05.74232163164342224423333======´===®=pppcellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.A3空间利用率的计算%05.742332423382323223223)2)(2(60sin||||28)()(382342333=====⋅⋅⋅=====•=⋅×===×=pppcellatomsocellatomsVVPrrrhrrrbaSrhScbacbaVrrVoQA2空间利用率的计算%02.68833364)34(38234344333333=======´==®=pppcellatomsocellatomsVVPrraVrrVraraA4空间利用率的计算%01.3416333512)38(332834388333333=======´==®=pppcellatomsocellatomsVVPrraVrrVrara7.2.5小结:几种典型的金属单质晶体结构7.3.1离子晶体与离子键离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体.离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子.离子键的基础是正负离子之间的静电作用,可从实验和理论上验证.区分离子晶体与共价晶体的有力判据是:离子晶体的晶格能与静电模型相当符合.7.3离子键与晶格能离子键的强弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量,也称点阵能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式,则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值）:晶格能可以用某些方法计算:(1)根据静电模型导出的Born-Landé方程,由离子电荷、空间排列等结构数据,从理论上计算;(2)借助于实验数据,根据Born-Haber热化学循环计算.)()()(21sXMgXxgMyxyZZ®+-+7.3.2晶格能点击按钮打开晶胞模型以NaCl晶体为例:Z1＝l，Z2＝1(对于正负电价都取绝对值)Born指数n=(7+9)/2=8Madelung常数A=1.7476R0=281.97pmU=-753kJ·mol-11.Born-Landé方程21200()1(1)24AyxNZZeUARnpe+=-⋅-ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHfΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-INa+(g)+Cl-(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，ΔHf为生成热。2.Born-Haber热化学循环7.4.1离子半径离子可近似地看作具有一定半径的弹性球.同号离子相互排斥.异号离子虽然相互吸引，但也只能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具有近程排斥作用.这个距离就是离子键的平衡键长.核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有几种不同的方