高聚物教案(4)

辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节概述高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应依活性种不同分y自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。两大类逐步聚合反应依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应1.离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。根据链增长活性中心所带电荷的不同，离子型聚合可以分为：阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合。2.特征：（1）对单体的选择性高。（2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。（3）离子型聚合反应活性中心是离子（C+、C—）（4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。（5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应。注：（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。所用的引发剂具有特辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2《高聚物生产技术》殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入而已。但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。（2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。第二节阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。一、单体与引发剂1.单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体（异丁烯、乙烯基醚）（2）具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）（3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺）等。（4）碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反。（5）碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合2.引发剂——“亲电试剂”辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------3《高聚物生产技术》（1）含氢酸（质子酸）H+A－＋CH2＝C→CH3－C+A－如：H2SO4、HClO4、CCl3COOH等（2）Lewis酸Lewis酸是Friedel-Crafts催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。但一般不能单独使用，引发时需要加入水、醇、醚、氢卤酸、卤代烷等极性物质。主引发剂与助引发剂——共引发剂。异丁烯为单体，水为助引发剂，其引发过程为：BF3＋HOHH+[BF3OH]－H+[BF3OH]－＋CH2＝C→CH3－C+(BF3OH)－工业上常用：AlCl3-H2O引发体系。（3）其他物质碘、稳定碳或氮阳离子盐[C7H7+SbCl6－、(BrC6H4)3N+SbCl6－二、阳离子聚合反应机理以异丁烯为单体，水为共引发剂，其聚合机理如下：1.链引发BF3＋HOHH+[BF3OH]－CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------4《高聚物生产技术》H+[BF3OH]－＋CH2＝C→CH3－C+(BF3OH)－E阳＜E自，故Ri很大2.链增长（1）增长反应是离子与分子间的反应，活化能低，RP快，Xn高。（2）单体按头-尾结构插入离子对中。（3）增长反应中伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。3.链终止（1）“假”终止——动力学链没有终止通过阳离子的转移来完成的，转移后形成了稳定高聚物，同时又形成了新的活性中心。1/向单体转移——主要的终止方式之一第一种情况碳阳离子更稳定，而第二种情况不容易发生。是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应。2/向反离子转移：通过活性链离子对的重排，发生所谓的自发终止来完成的。3/向助引发剂转移：当助引发剂过量时发生。（2）“真”终止——动力学链终止1/与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止2/与反离子加成而终止3/与链转移剂或终止剂作用而终止——主要终止方式CH3CH3CH3CH3辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------5《高聚物生产技术》常用的终止剂为水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。三、阳离子聚合的影响因素1.引发剂与助引发剂的组合在多数情况下，聚合速率和产物聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化。2.温度聚合度随反应温度的变化可以根据产物的用途，合理控制聚合温度。3.溶剂随着溶剂的极性和溶剂化作用的增大，聚合速率和聚合度增大。第三节阴离子聚合反应一、单体与引发剂1.单体结构HCCHX|2特点：（1）π电子流动性大，即共轭效应大，或者Q值越大越好（2）X吸电子能力强，即e值越大越好。（3）有一定亲电性，易被亲核试剂引发，活性中心稳定。2.引发剂是给电子体，即“亲核试剂”，属碱性。（1）常用：碱金属——Li、Na、K等。（2）引发能力：取决于引发剂的碱性强弱，碱性越强，引发能力越大。还取决于单体与引发剂的反应活性匹配情况辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------6《高聚物生产技术》（3）引发方式：引发剂的负离子（如:NH2－，:R－）直接与单体分子进行加成引发，形成碳阴离子活性中心两种R－A+＋CH2＝CH→RCH2－C－A+金属把外层电子直接或间接转移给单体，形成自由基型阴离子e＋CH2＝CH→·CH2－C－二、阴离子聚合反应机理引发剂：正丁基锂单体：苯乙烯溶剂：四氢呋喃终止剂：甲醇1.聚合机理为：链引发n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－C－Li＋链增长C4H9－CH2－C－Li＋＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CH－CH2－C－Li＋XXHXXHHHH辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------7《高聚物生产技术》～CH2－C－Li＋＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－C－Li＋链终止～CH2－C－Li＋＋CH3OH→～CH2－CH2＋LiOCH32.机理剖析：（1）链引发反应1/金属有机化合物引发碱金属胺基化合物（如KNH2、NaNH2等）①碱金属（碱土金属）烷基化合物（如RLi、RMgX等）。引发活性取决于：金属-碳键的极性，极性越强，引发剂活性越大。②正丁基锂n-C4H9Li（CH3－CH2－CH2－HHC||－Li）使用最多。特点：溶于烃类溶剂，引发速率较快，形成单阴离子活性中心；C－Li键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于极性共价键，在极性溶剂中属于离子键。③氨基钾、氨基钠一般在液氨中引发，形成的阴离子为自由型阴离子。2/电子转移引发①碱金属的直接电子转移引发HHH辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------8《高聚物生产技术》形成双阴离子活性中心引发特点：属于非均相反应；聚合向两个方向发展；引发速率较慢，产物聚合度较大，但分布较宽。金属钠引发丁二烯产物丁钠橡胶②碱金属的间接电子转移引发形成红色双阴离子(2)链增长反应(3)链终止反应如果阴离子聚合反应体系无杂质存在，则某些极性单体很难发生链终止反应，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷等，因此，这些单体的阴离子聚合不加终止剂，则活性链的寿命很长。其主要原因是：活性链带有相同电荷，由于静电排斥作用而不能发生偶合终止和歧化终止；反离子可能与阴离子形成共价键而终止；向单体转移或异构化自发终止需要进行活化能很高的脱H－反应，这种反应不易发生。外加质子性物质或有目的加入某些物质可以进行链终止反应三、活性高聚物——阴离子聚合的一个重要特征活性高聚物：指阴离子聚合，在适当条件下可以不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直到单体完全耗尽而仍保持活性的聚合物阴离子。1.形成条件（1）无杂质；（2）无链终止和链转移反应；（3）单体不发生其他化学反应；（4）溶剂为惰性（脂肪族或芳香族）；辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------9《高聚物生产技术》（5）引发速率大于增长速率；（6）体系内浓度和温度均一；（7）没有明显的链解聚反应。2.特征（1）有颜色在聚合过程中这种颜色始终保持不变，即使单体耗尽红色仍能保持数小时，甚至数天不褪色。（2）聚合度（或相对分子质量）与转化率的关系不变。（3）相对分子质量分布窄引发速率很快（相对增长反应而方言），全部活性中心几乎都同时开始引发进行增长反应，在无链终止和链转移反应，解聚很慢的情况下，通过计算，准确投入单体与引发剂，进行聚合，就可以得到相对分子质量分布很窄并且预期聚合度和产量的高分子。这种聚合方法称为“计量聚合”(stoichiometricPolymerization)。但并不是所有阴离子聚合都能达到“计量聚合”的目的。这种计量聚合产物的聚合度可用下式进行计算。单阴离子活性中心：]C[]M[Xn引发剂分子数单体分子数高分子链数单体分子数双阴离子活性中心：]C[]M[22Xn引发剂分子数单体分子数高分子链数单体分子数3.应用（1）加入特殊试剂——遥爪高聚物辽宁石化职业技术学院教案副页-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------10《高聚物生产技术》（2）合成梳型和星形聚合物（3）合成嵌段共聚物四、影响阴离子聚合的因素1.引发剂由于引发剂的结构、性质不同，则诱导效应、空间位阻效应和