3配合物的表征-1

配合物结构的表征和测试研究所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用（键型）以及它们在空间的几何排列和配置方式（构型）概述有机物分子的常用表征红外分析紫外分析质谱分析1HNMR,13CNMR配合物的表征更为复杂常见主要表征手段紫外-可见吸收光谱振动光谱核磁共振电子顺磁共振电喷雾质谱圆二色光谱X-ray晶体衍射差热-热重分析其他……分子吸收光谱的产生：在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有原子间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：电子能级、振动能级和转动能级。对应的能量为：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量ErΔΕeΔΕvΔΕr分子吸收光谱概述分子吸收光谱概述电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量h时，即有：△E=h（h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。分子吸收光谱概述（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或电子吸收光谱。分子吸收光谱概述吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据;吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同。分子吸收光谱概述紫外-可见吸收光谱过渡金属配合物的紫外--可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为电子光谱（electronicspectrum）测试波长范围：190~900nm紫外-可见吸收光谱在紫外-可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：配体场吸收带Ligandfieldabsorptionbond电荷跃迁吸收带Chargetransferabsorptionbond包括d-d跃迁和f-f跃迁，对于过渡金属配合物而言也称之为d-d跃迁吸收带，其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成，波长范围大多在可见光区；配体内的电子跃迁吸收带Electrictransferabsorptionbond配体向金属的跃迁LMCT金属向配体的跃迁MLCTπ-π*，n-π*跃迁等，研究配体间的作用方式和关系。波长范围大多在近紫外、可见光区；紫外-可见吸收光谱1、配体场吸收带（d-d跃迁）：在自由过渡金属离子中，五个d轨道是简并的（能量相等）。处于五重简并状态。当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个d轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。二重简并dγ或eg三重简并dε或t2gEs=0DqE06Dq-4DqΔ0=10Dqdx2-y2，dz2dxy，dxz，dyz自由离子球形场例：八面体场紫外-可见吸收光谱6Dq4Dqegt2get26Dq4Dq八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)t2gegegt2gd5,lowspin(强场)紫外-可见吸收光谱立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h紫外-可见吸收光谱例如：定性判断:ligand显色吸收颜色0Cu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小0的能级范围在紫外可见区域.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱例如：d轨道的电子跃迁和能级裂分紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱2、电荷跃迁吸收带：八面体配合物的电荷迁移光谱类型Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+紫外-可见吸收光谱CT的特点:吸收强、谱带宽LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–，MnO4–，VO43–，Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移)bipy,phen,S2C2R2芳香性配体,CO,CN–和SCN–有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带大多数配合物的颜色来源于d-d跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻的，吸收强度不大（ε≤100）；而电荷跃迁吸收强度非常高（ε≥103）紫外-可见吸收光谱例：[Ru(bipy)3]2+(MLCT)，ML例：OsX62–的吸收峰(LMCT)，LMOsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1金属含氧酸的颜色VO43–CrO42–MnO4–显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带，电荷，d的能量Let2RuNN=bpy紫外-可见吸收光谱3、配体内的电子跃迁吸收带：在有机配体分子中，通常会遇到3种类型的分子轨道：σ键、π键和非键（n）轨道：Eσ*σππ*n图1有机配体分子中的轨道和跃迁n→π*n→σ*π→π*σ→σ*紫外-可见吸收光谱没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁，跃迁的能量高于200nm，谱带出现在真空紫外区，一般的UV-vis光度计无法测到这种跃迁。如：甲烷在122nm处有极大吸收，乙烷（135nm）；σ→σ*n→σ*当配体（包括溶剂分子）中某个原子上存在孤对电子时，能观测到能量较低的n→π*跃迁，这种跃迁通常出现在真空紫外区；n→π*当分子中含有π键，且同时含有非键电子对（孤对电子）时，易在紫外区观测到n→π*跃迁产生的吸收。例如羰基的n→π*跃迁在270nm附近，这是羰基化合物的特征吸收；π→π*当分子中含有双键或三键，最高占据轨道是π成键轨道，最低空轨道是π*轨道，这时最低能量跃迁是π→π*跃迁，这类跃迁常出现在烯烃、双烯和芳香体系中。π→π*跃迁吸收很强，而且多个C=C键的共轭会产生增色和红移效应。紫外-可见吸收光谱图电子跃迁所处的波长范围电子跃迁类型不同，跃迁需要的能量不同，σ→σ*～150nmn→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm吸收能量的次序为：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*紫外-可见吸收光谱生色团：通常指能吸收紫外、可见光的原子团或结构体系。在配合物的研究中生色团和助色团对配合物性质影响显著：生色团实例溶剂max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3异辛烷27913n→*CH3COH异辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2异辛烷28022n→*亚硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n→*一些常见生色团的吸收特性紫外-可见吸收光谱助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂max/mmax/(L.mol-1.cm-1)--CH4,C2H6气态150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5气态1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷259400红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团；在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3）称为向蓝（紫）基团。UV-vis光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定调控作用，通过观测配体官能团的特征吸收，可以有效地研究配合物的形成机理和结构性能紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱应用举例：随着Pb2+的加入出现的紫外-可见吸收光谱的变化紫外-可见吸收光谱应用举例：溶液中配合物形成及其组成的测定振动光谱配合物中金属离子配位几何构型的不同，其对称性也不同，由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此可以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几何构型，常用到红外光谱（infrared，IR）和Raman光谱测试波长范围：750nm振动光谱红外光谱特点:1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快;7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。0.8m2.5m25m100m近红外区远红外区12500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1红外光的波长范围中红外区振动光谱基本原理一、分子振动（一）双原子分子的简谐振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：kkc21)(.................21)(波数或频率2121mmmm)cm(Ak1302N/Akc211'rA'rk为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有振动光谱影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量：k大，化学键的振动波数高，如：kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如：mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。振动光谱（二）非谐振子双原子分子并非理想的谐振子，双