高分子化学(第四版)习题参考答案Chap3

第四版习题答案（第三章）思考题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/molK平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K，eM]ln[4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K，eM]ln[0.0558mol/LT=177℃=450.15K，eM]ln[0.368mol/LT=227℃=500.15K，eM]ln[1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：tkIId][][ln0通过以][][ln0II对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线xy589.0，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：hktd176.1693.02/13.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/℃5060.569.5分解速率常数/s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RTEdAek/RTEAkdd/lnln，以dkln对T/1作图，斜率为REd/，截距为Aln。采用最小二乘分法进行回归，得：Tkd/15116936.33ln15116/REdEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40℃=313.15K时710*95.5)936.3315.313/15116exp(dkht6.32310*95.52ln72/1当t=80℃=353.15K时410*41.1)936.3315.353/15116exp(dkht36.110*41.12ln42/1以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：1162/101575.010*375.4693.0hstkd当引发剂浓度随时间不变时：hrteIkfkkCIhthrtttIkfkkCtktdptdpd8.170)1(])[(211ln][,44940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln][)(11ln2/2/102/172/132/1762/12/1随转化率而变第四版习题答案（第三章）7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2molL-1，[I]=0.01molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：2/12/1][][IkfkMkRtdpptIkfkkMMtdp2/12/10][][][ln令2/1tdpkfkkkktICIMM2/12/10][*)1(1ln][*][][ln（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变0][I，则有：2/1022/10121]/[][11ln/11lnIICC51.4][][%10%20II，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率2/10][IRp，故0][I增加到4.51倍时，pR增加2.12倍。聚合度2/10][IXn，故0][I增加到4.51倍时，nX下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：molkJEEEEdtp/9022热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：molkJEEEtp/282上式中无dE项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a.60℃苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：LmolM/529.81041000*887.0][LmolI/10*995.3242%109.0*1000*887.0][3DCXRRntp2/,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。9.1512)23.02/77.0(2460,2460nXsLmolRRpt./10*6855.19.151210*255.084810*6855.1tiRRLmolRMt/10*382.182.0*10*6855.1][88][M][M163810*64.210*995.3*8.0*210*6855.1][2SIfRkid)./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[284slmolMMRkpp)./(10*41.4)10*382.1(*210*6855.1][272882smollMRktt可见，ktkp，但[M][M•]，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]8.53Rp10-5kp102[M·]1.382×10-8Rt10-8kt10712.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol(Ls)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度为0.887gml-1，苯的密度0.839gml-1。解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L)./(10*0.411sLmolRi][2IfkRdi91110*201.0*210*0.4][2IRfkid)./(10*5.17sLmolRpLmolS/50.978839*)8871041(][3750ipRR60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，56.609723.02/77.037502/)(0DCXn若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：4645010*69.20.15.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11MSCMICCXXSIMnn3717nXitrItrStrmitrStrItrmRMIkMSkMMkRRRR]][[]][[]][[由基平均转移次数过氧化物分解产生的自394.0)0.15.9103.20.101.0102.3100.8(3750)][][][][()][][][][(645MICMSCCMICMSCCRRISmISmip由基平均转移次数过氧化物分解产生的自13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/mol(Ls)-10.501.02.05.01015nX8350555033301317592358解：3717)(0nX3.81710410*5.84nXLmolSS/10*545.4][1][21371713.8171515.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：[I]=0.04molL-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176