高分子化学习题及答案

一、填空题1、链式聚合较缩聚反应速率更快。13、链式聚合较缩聚反应速率更快。14、自由基聚合机理，即由单体分子转变为大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应串、并联而成。15、经典乳液聚合的基本配方由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分构成。16、聚氯乙烯的结构单元，又称单元单体、重复单体、链节。17、自由聚合的方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。18、引发剂反应一般属于一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。11、氯乙烯的竞聚率r1=1.68，醋酸乙烯酯的竞聚率r2=0.23，下列哪一个描述更符合其共聚行为类型___C___。A、F2-f2组成曲线位于恒比对角线上方，与另一对角线成对称状态B、F2-f2组成曲线位于恒比对角线上方，但与另一对角线并不对称C、F2-f2组成曲线位于恒比对角线下方，但与另一对角线并不对称D、F2-f2组成曲线位于恒比对角线下方，与另一对角线成对称状态12、合成锦纶-66所用的两种单体分别是___C___。A、丁二醇和对苯二甲酸B、己二醇和己二酸C、己二胺和己二酸D、己二胺和对苯二甲酸13、溶液聚合所得聚合物分子量低是因为___A___。A、单体浓度低及易向溶剂链转移双重结果B、反应体系散热慢C、已向单体发生链转移D、引发剂受笼蔽效应效率低14、以丙烯酸甲酯和氯乙烯进行自由基共聚反应，测得丙烯酸甲酯的竞聚率为4，而氯乙烯的竞聚率为0.06，当单体中氯乙烯:丙烯酸甲酯的质量比=99:1时，才能合成氯乙烯含量为52%的共聚物，问欲合成氯乙烯含量为52%的共聚物，共聚过程如何控制才能获得组成比较均一的共聚物____A__。A、必须陆续补加丙烯酸甲酯B、控制转化率，一次投料即可C、必须陆续补加氯乙烯D、先补加氯乙烯，再补加丙烯酸甲酯15、下述哪个单体较不适用于经典乳液聚合制备聚合物乳液___C___。A、苯乙烯B、甲基丙烯酸甲酯C、丙烯酰胺D、丙烯酸丁酯6、高分子化学：研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学7、诱导效应：反应开始时阻聚剂会阻碍引发剂的引发，致反应初期无单体引发及链增长，故在阻聚剂消耗完毕前单体转化率为零，称这一段无转化率的时段为诱导期8、引发效率：引发效率：用于引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率4简答题1、以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为原料进行乳液聚合时，发现当起始单体含量较高时反应过程中会产生“凝胶”，请问其形成机理。2、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体久置，为什么会出现絮状物？3、结合悬浮聚合的理论，说明在苯乙烯悬浮聚合配方中各组分的作用。4、为什么粘稠的苯乙烯试剂，在用聚乙烯醇作分散剂进行悬浮聚合时难以形成珠状颗粒？1.解：乳液聚合产生“凝胶”为线形分子的聚集体。乳液聚合产生“凝胶”的形成机理是自由基聚合产生的聚合物胶粒由于不能稳定存在体系内而相互碰撞团聚而形成的大聚集体；这是一种乳化剂不能形成良好分散稳定作用而导致乳胶粒产生的一种粘附团聚现象。2.解：因为这些乙烯基单体受光或热引发产生自由基，由于起初因有阻聚剂存在消灭了产生的自由基避免了聚合发生，但放置过久阻聚剂会被消耗掉，因而光或热引发产生的自由基就会引发单体生成聚合物，且由于聚合物不易被单体溶解而析出。3.解：在苯乙烯悬浮聚合配方中各组分的作用分别为：苯乙烯作为单体，是合成珠状聚合物的原料；水为分散介质，具有导热和分散单体、聚合物珠滴的作用；悬浮剂具有调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴及聚合物珠滴在水相中粘结的作用；过氧化二苯甲酰为单体聚合引发剂。4.解：因为粘稠的苯乙烯试剂，实际上是溶有聚苯乙烯的苯乙烯试剂，因此它们在搅拌分散时难以形成珠滴，即使形成珠滴也会因聚苯乙烯存在，而形成大的颗粒状聚集体，此时聚乙烯醇分散剂很难在其表面形成稳定的分散层，在搅拌下，这时聚集体的外表面因裸露而发生粘附，且随反应进程的深入，会形成大团聚体，乃至形成一团凝胶状物质，粘附在搅拌棒或烧瓶壁，因而难以形成珠状颗粒。15.简述乳液聚合的两种成核机理及两种成核过程的相对重要性。16.简述共聚合反应的意义。1.解：两种可能的成核机理：胶束成核---初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长；均相成核---水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长。两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。2.解：1.实际意义：最重要的聚合物改性技术：可调节性大-a:不同单体间：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯；b:相同单体组成，不同排列组合：丁二烯/苯乙烯：无规、交替、嵌段、接枝；有些单体不能均聚可以共聚：顺丁烯二酸酐；提供特殊的功能性。2.理论意义：获得单体、活性种（自由基、C+、C-）的反应性的知识，研究单体结构对聚合活性的影响。19.请问引发剂浓度、反应温度是如何影响自由基聚合反应速度及聚合物动力学链长的，并给出合理解释。解：温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT。引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出k为：总活化能：E=EP-1/2Et+1/2Ed，总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高；E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著；由自由基聚合速率方程：，知引发剂浓度的1/2次方与聚合速率成正比，即引发剂浓度增加，聚合总反应速率提高。对于，动力学链长，以不发生链转移的自由基聚合反应为例：由动力学链长方程知，随引发剂浓度增加，动力学链长减小；为动力学链长综合常数，由它知总活化能E′为负值，表明动力学链长随温度升高而降低。20.以过氧化二苯甲酰为引发剂引发氯乙烯聚合，请写出聚合机理。并写出两种两种链终止方式。尽量写出链引发、链增长及链终止的全部反应式。答：23.写出ABIN引发CH2＝C(CH3)COOCH3的链引发方程式。解：CH3CNNCCH32CH3C+N2CH3CNCH3CH3CNCNCH3CCH3CNCH3COOCH3+CH2CCH3CCH3CNCH2CCH3COOCH330基于自由基共聚组成微分方程，试画出(1)r1=1.0，r2=1.0；(2)r1=0.6，r2=0.3；(3)r1=0.5，POClOClr2=0.5；(4)r1=0，r2=0；这四对共聚物的组成曲线，试问(3)这对共聚物是否存在恒比点，若有，请计算此点单体M1的摩尔分率。解：四对共聚物的组成曲线分别如右图所示，（1）为理想恒比共聚曲线；（2）有恒比点非理想共聚曲线，如右图（3）红线所示；（3）有恒比点（4）非理想共聚曲线，如右图蓝线所示；（4）交替共聚曲线，如右图曲线（4）所示。(3)这对共聚物存在恒比点，因为恒比点与对角线有交点，设交点为A，则(F1)=(f1)A,d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，据此可代入共聚物组成微分方程，得出：故恒比点的单体M1的摩尔分率=(1-0.5)/(2-0.5-0.5)=0.5。31把26克醋酸乙烯酯溶解于50克甲醇中用偶氮二异丁腈进行引发聚合，对其转化速率进行研究发现反应前30秒单体转化率为0，请给出合理解释。小明进行深入研究发现此情况与含1.0×10-6mol.L-1三氯化铁污染的26克醋酸乙烯酯溶解于50克甲醇中用偶氮二异丁腈进行引发聚合的情况相同，请计算引发速率。并对实验中出现反应前30秒单体转化率为0这一现象给出适当解决方法。假如2小时后，反应完毕，试计算反应物的理论固含量(可忽略引发剂的质量)。解：（1）反应前30秒单体转化率为0，即因为反应前存在一个诱导阶段，原因是体系中存在少量阻聚剂阻止了初级自由基引发单体聚合；（2）根据自由基产生速率等于阻聚速率，得：6811.0103.31030nZRitmol.L-1.s-1，即引发速率为3.3×10-8mol.L-1.s-1；（3）消除诱导阶段的方法有：减压蒸馏除掉单体中的阻聚剂或先用碱洗，再用水洗，最后在减压蒸馏除掉单体中的阻聚剂；（4）聚合物的理论固含量为：26%100%34.21%2650S。