高分子化学复习总结

一、阐明下列名词的含义（10分，每小题1分）1．平均相对分子质量一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。2．平均官能度体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。3．无规预聚物和结构预聚物聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。4．Zieler-Natta催化剂由Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发a-烯天烃进行配位聚合的活性，这一大类体系叫做Zieler-Natta催化剂（引发剂体系）。5．自动加速现象在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生连增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。6．功能高分子对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的高分子材料。7．遥爪聚合物在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。8．三大高分子材料橡胶、塑料、纤维称高分子三大材料。9．反应程度和转化率已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。10．活性聚合在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。11．凝胶化体形缩聚反应进行到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。12．竟聚率两种单体均聚速率常数与共聚常数之比称为竟聚率：r1=k11/k12r2=k22/k21二.什么是三大合成材料？写出三大合成材料各一个品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。（10分）合成塑料、合成纤维和合成橡胶称三大合成材料。（1分）1.合成塑料—聚乙烯（3分）nCH2=CH2→-[CH2-CH2]n-连锁反应2.合成纤维—尼龙-66（3分）nHOOC（CH2）4COOH+nH2N（CH2）6NH2已二酸已二胺HO-[OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NH]n-+（2n-1）H2O逐步聚合3.合成橡胶—顺丁橡胶（3分）nCH2=CHCH=CH2→-[CH2-CH=CH-CH2]n-连锁聚合三．与逐步聚合、连锁聚合比较，说明开环聚合的特点。（20分）开环聚合的特征：开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为:⒈聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。四．说明低聚物、齐聚物、高聚物、高分子、大分子诸名词的含义，以及它们之间的关系与区别。答：○1低聚物又称齐聚物。高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104~106，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。但是在行业中，比如PAM，分子量在1500~1800万以上的才称为超高分子量PAM。○2高聚物、高分子、大分子。英文的“高分子”主要有两个词，即polymer和macromolecule。前者又可译作聚合物或高聚物；譬如聚氯乙烯。后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。譬如胰岛素。----------1000-------------------10000------------低分子过渡区（低聚物，齐聚物）高分子五、甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量高达3～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。答：环氧丙烷阴离子开环聚合的机理与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转转移上。环氧丙烷结构不对称，可能有两种开环方式，其中β-C(CH2)原子空间位阻较少，易受亲核进攻，成为主攻点。但两种开环方式最终产物的头尾结构却是相同的。环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达(3～4)×104，而环氧丙烷开环聚分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。六．与逐步聚合、连锁聚合比较，说明开环聚合的特点。（20分）开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为:⒈聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容易制得高相对分子质量的聚合物。而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物。开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。七简述配位聚合的特点（16分）八．写出下列聚合物的单体名称和合成反应式（10分，2.5分/小题）1．ABS树脂单体：丙烯腈丁二烯苯乙烯nCH2=CH+nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CHCN-[CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n-CN加聚连锁2．聚丙烯CH3CH3nCH2=CH33AlEtTiCl-[CH2-CH]n-加聚、连锁丙烯3．丁基橡胶CH3CH3nCH2=C+nCH2=CH-CH=CH2-[CH2-C-CH2-CH=CH-CH2]n-CH3CH3异丁烯丁二烯加聚、连锁4．尼龙-6A．nHOOC（CH2）5NH2HO-[OC（CH2）5NH]n-+（n-1）H2O氨基已酸缩聚、逐步聚合B．nOC（CH2）5NH--[OC（CH2）5NH]n-（也可命名为聚已内酰胺）已内酰胺连锁、开环聚合5．尼龙-6.6nHOOC（CH2）4COOH+nH2N（CH2）6NH2已二酸已二胺HO-[OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NH]n-+（2n-1）H2O缩聚、逐步聚合6.有机玻璃单体：a-甲基丙烯酸甲脂CH3CH3nCH2=C=-[CH2-C]n-加聚、连锁COOCH3COOCH37．尼龙-610单体：癸二胺酸已二胺nHOOC(CH2)8COOH+nH2N(CH2)6NH2HO-[OC（CH2）8CO-HN（CH2）6NH]n-+（2n-1）H2O缩聚、逐步聚合8．丁腈橡胶单体：丁二烯丙烯腈nCH2=CH+nCH2=CH-CH=CH2-[CH2CH-CH2-CH=CH-CH2]n-CNCN加聚、连锁九．单体A和单体B共聚，请写出链增长的四种反应和r1、r2，若k11=2.0，K12=480，K22=1.5，K21=377，问该共聚反应应得到什么类型的共聚物？（10分）解：A·+A11kAA·A·+B12kAB·r1=2.0/4801,共聚为主B·+B22kBB·B·+A21kBA·r2=1.5/3771,共聚为主r10，r20，交替程度好，得到A、B交替聚合物。十．单体A和单体B共聚，请写出链增长的四种反应和r1、r2，若k11=176，K12=3.2，K22=7.7，K21=370，问该共聚反应应得到什么类型的共聚物？（10分）解：A·+A11kAA·A·+B12kAB·r1=176/3.21,均聚为主B·+B22kBB·B·+A21kBA·r2=7.7/3701,共聚为主r1r2，交替程度差，得到含A均聚嵌段的嵌均聚合物。十一．某聚合物Tg=750C，Tf=2500C，问：（6分）1．这种高聚物是橡胶还是塑料？2．若将此物大量交联，预测Tg和Tf的变化情况及性能变化情况。答：因为Tg（玻璃化温度）大于室温，Tf（熔点）也较大，所以此物应为无定型塑料。若将此物大量交联，Tg和Tf将会增大，物质性能将向结晶塑料过度。十二．聚异丁烯Tg=-740C，Tf=2000C，问：（10分）1．这种高聚物是橡胶还是塑料？2．若将此物大量交联，预测Tg和Tf的变化情况及性能变化情况。答：1.此高聚物是橡胶。2.若将此物大量胶联，Tg和Tf升高，柔顺性、弹性会降低。少量胶联有利与弹性增高。十三、本体法制备通用级聚苯乙烯，说明过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品质量。（7）答：制备通用级聚苯乙烯过程要点：①预聚。于80～85℃顶聚至33％～35％转化率。②聚合。送入特殊聚合反应器内在100～220℃温度递增的条件下聚合，最后熔体挤出造粒。如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。进而保证产品质量。十四.本体法制备有机玻璃板，说明过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品质量。（14分）答：制备有机玻璃板过程要点：①预聚合。在一定条件下预聚至约10％转化率的粘稠浆液（粘度约1pa.s）.②聚合。将粘稠液预聚物灌入屋脊平板模，在一定条件下使达90％转化率。③高温后处理。进一步升温至PMMA玻璃化温度以上（100－1200C）使残余单体充分聚合。如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。有机玻璃本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。进而保证产品质量。十五．为获得分子量为20000的聚酰胺，当反应程度为90%时，已二酸和已二胺开始时的投料比是多少？（10分）解：MHO-[OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NH]=223Xn=2000