高分子化学第二章缩聚和逐步聚合(复习内容)

第二章缩聚与逐步聚合名词解释连锁聚合（ChainPolymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。加聚反应（AdditionPolymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。缩聚反应（CondensationPolymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。线形缩聚(LinearPoly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。体形缩聚(Tri-dimensionalPoly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。平均官能度(Aver-Functionality)：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数反应程度(ExtentofReaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。凝胶化现象(GelationPhenomena)凝胶点(GelPoint)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。结构预聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。问答题1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。2.解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）DP与Xn；（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与当量系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对均缩聚DP=Xn，对混缩聚Xn=2DP（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。3.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。4.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(l）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。(2）平衡常数大小居中，如为10一103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。(3）平衡常数在103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度计算题1．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=11311811314613500nX当反应程度P=0.994时，求r值：rprrXn211rrr994.0211118己二胺和己二酸的配料比995.0r2．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。解：解法19901.001.011caaNNNr当反应程度为1时，有最大数均聚合度10119901.01111rpDPXn解法2－NH2官能团的摩尔数为1mol－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol羧基过量。9802.101.0121f当反应程度为1时，有最大数均聚合度1019802.112222fPXn3．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸时，结果如何？（醋酸mol％浓度以二元酸计）解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数9852.0%5.1112%5.122aaacaaNNNNNNr∴当P＝0.995时5.80995.09852.029852.019852.01211rPrrXn当P＝0.999时4.118999.09852.029852.019852.01211rPrrXn当外加1mol％的醋酸时，2%1acNN9901.0%1112%122aaacaaNNNNNNr当P＝0.995时5.100995.09901.029901.019901.01211rPrrXn当P＝0.999时5.167999.09901.029901.019901.01211rPrrXn解法2：此题也可用q来求解015.02%5.122aaacNNNNq当P＝0.995时6.80)995.01(2015.02015.0)1(22PqqXn当P＝0.999时4.118)999.01(2015.02015.0)1(22PqqXn当外加1mol％的醋酸时，2%1acNN01.02%122aaacNNNNq当P＝0.995时5.100)995.01(201.0201.0)1(22PqqXn当P＝0.999时5.167)999.01(201.0201.0)1(22PqqXn解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na，显然，羧基过量，9851.10075.0222aaaaNNNNf当P＝0.995时，5.809851.1995.02222fPXn当P＝0.999时，4.1189851.1999.02222fPXn当外加1mol％的醋酸时，9900.1005.0222aaaaNNNNf当P＝0.995时，2.1009900.1995.02222fPXn当P＝0.999时，8.1669900.1999.02222fPXn3:由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，5010050000MMXnn由\9800.011PPXn（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110MXMrPrrXnnn（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol∴9900.102.0199.022f根据fPXn22代入数据9900.12253.44P解得P＝0.9825