搜索
聚丙烯酰胺的制备与性能研究一、实验目的了解丙烯酰胺的自由基聚合原理；掌握溶液聚合的方法；掌握粘度法测定聚合物的分子量；掌握通过聚合工艺和配方控制聚合物分子量大小的方法；理解引发剂量对聚合物分子量大小的影响机理；掌握差热分析法测试聚合物玻璃化温度的原理和方法；掌握通过聚合工艺和配方控制聚合物玻璃化温度的原理和方法。二、基本原理1.重结晶重结晶是利用固体混合物中目标组分在某种溶剂中的溶解度随温度变化有明显差异，在较高温度下溶解度大，降低温度时溶解度小，从而能实现分离提纯。以一个含有目标物A和杂质B的混合物为例。设A和B在某溶剂中的溶解度都是1g/100mL（20℃）和10g/100mL（100℃）。若一个混合物样品中含有9gA和2gB，将这个样品用100mL溶剂在100℃下溶解，A和B可以完全溶解于溶剂中。将其冷却到20℃，则有8gA和1gB从溶液中析出。过滤，剩余溶液（通常称为母液）中还溶有1gA和1gB。在将析出的9g结晶再依上溶解、冷却、过滤，又得到7g结晶，这已是纯的A物质了，母液又带走了1gA和1gB。这样在损失了2gA的前提下，通过两次结晶得到了纯净的A。2.丙烯酰胺的溶液聚合与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合最为有利。进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：3、粘度法测定聚合物分子量高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此可以根据高分子溶液的粘度测定高聚物的分子量。根据马克-哈温克经验公式：[η]=KMηα（1）若特性粘度[η]，常数K及α值已知，便可利用上式求出聚合物的粘均分子量Mη。K、α是与聚合物、溶剂及溶液温度等有关的常数，它们可以从手册中查到。[η]定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度。[η]值即用本实验方法求得。由经验公式：ηSP/C=[η]+Kˊ[η]2C（2）lnηr/C=[η]-β[η]2C（3）式（3）中ηr称为相对粘度，即为在同温度下溶液的绝对粘度η与溶剂的绝对粘度η0之比：ηr=η/η0（4）式（2）中ηsp称为增比粘度，它被定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即：ηsp=（η—η0）/η0=ηr—1（5）C是溶液的浓度，Kˊ和β为常数。当在同温度下某稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t和t0，且t0大于100秒时，则ηr=t/t0（6）这样，只需测定不同浓度的溶液流经同一毛细管的同一高度时所需的时间tnCH2=CHO=C-NH2[CH2-CH]nO=C-NH2及纯溶剂的流经时间t0，便可求得各浓度所对应的ηr值进而求得各ηsp，ηsp/C及lnηr/C值，最后通过作图得到[η]值，这种方法称为外推法。图1外推法求][值在许多情况下，由于试样量少或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，对于多数线型柔性高分子溶液均符合Kˊ≈1/3；Kˊ+β=1/2，则再将（2）、（3）式联立可得式：[η]=[2（ηsp—lnηr）]1/2/C（7）所以只要知道一个浓度下的ηr值，便可通过（7）式求出[η]，这种测定[η]的方法称为一点法。本实验就是利用一点法来测聚丙烯酰胺的分子量。4、聚合物玻璃化温度的测定（DSC）聚合物的示差扫描量热法（DSC，DifferentialScanningCalorimentry）是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一种方法，在高分子方面有着广泛的应用。它们可以用于研究聚合物的玻璃化转变温度Tg、相转变、结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数，研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以及测定反应温度或反应热、反应动力学参数等。DSC则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。本实验采用热流型DSC。DSC曲线如图所示。图聚合物DSC曲线示意图（1-固-固一级转变；2-偏移的基线；3-熔融转变；4-降解或气化；5-二级或玻璃化转变；6-结晶；7-固化、氧化、化学反应或交联）由于各种仪器的DSC曲线的吸热、放热方向不同，所以曲线上必须注明吸热和/或放热方向。如图所示。当温度达到玻璃化转变温度Tg（图中5处）时试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移（图中2处），假如试样能够结晶，并且处于过冷的非晶态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰（图中6），进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰（图中7），最后发生分解、吸热，出现吸热峰（图中4）。当然不是所有的聚合物试样都能存在上述全部物理化学变化。DSC曲线中结晶试样熔融峰的峰面积对试样的熔融热Hf(J/mg)，若百分之百结晶的试样的熔融热ΔHf*是已知的则按下式计算试样的结晶度Xc*fcfHXH（9）DTA和DSC虽然在原理及操作上都不复杂，但影响试验精度的因素很多。（1）仪器因素：与炉子的形状、大小和温度梯度有关。（2）测试时所用的气氛是否惰性。（3）热电偶的粗细及其位置会影响差热曲线的形状和峰的面积。（4）升温速度：玻璃化转变是一个松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到玻璃化转变；升温太快，Tg移向高温。结晶性聚合物在升温过程中晶体完善化，使Tm和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度快、基线漂移大，会降低两个相邻峰的分辨率；升温速度适当、峰尖锐、分辨率好，但速度太慢，峰变得圆滑，且峰的面积也减小。（5）试样因素：试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样装填应该紧密。三、仪器和试剂主要仪器设备：DSC仪器，试管，烧杯，三口瓶，冷凝管，恒温水浴，搅拌器，滴管，乌氏粘度计、吸耳球等。主要试剂：丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、乙醇、丙酮、蒸馏水等。四、实验步骤1.丙烯酰胺的精制称取一定质量的丙烯酰胺，在一定量的丙酮中加热溶解；过滤，冷却、析出晶体，抽滤，于室温真空干燥24h，备用。2.聚丙烯酰胺的制备1)在250mL的三口瓶中，中间口安装搅拌器，在一个侧口安装一个V形管，利用V形管的另外两个口，分别装上一个温度计和一个冷凝管。在另一个侧口装上氮气导管。2)将10g(0.14mol)丙烯酰胺或丙烯酰胺和丙烯酸丁酯和80mL乙醇加入反应瓶中，开动搅拌器，在氮气存在的情况下用水浴加热，使单体溶解。然后把溶解在10mL乙醇中的0.01~0.05g偶氮二异丁腈从冷凝管上口加入反应瓶中，并用10mL乙醇冲洗冷凝管。逐步升温到90℃，这时聚合物便逐渐形成，在90℃下反应2~3h。3)反应完毕，将所得到的产物聚合物沉淀用布氏漏斗抽滤，用少量的乙醇洗涤三次，将聚合物转移到表面玻璃上，在30℃真空烘箱中干澡至恒重，称重、计算产率。注释：在排除氧气的情况下，可以获得较高相对分子质量的聚合物。3．粘度法测定聚丙烯酰胺的分子量1)玻璃仪器的洗涤：粘度计先用经砂芯漏斗滤过的水洗涤，把粘度计毛细管上端小球存在的中沙粒等杂质冲掉。抽气下，将粘度计吹干，再用新鲜温热的洗液滤入粘度计，满后用小烧杯盖好，防止尘粒落入。浸泡约2ｈ后倒出，用自来水（滤过）洗净，经蒸馏水（滤过）冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶等也须经无尘洗净干燥。2)测定溶剂流出时间：将恒温槽调节至〔30±0.1〕℃。在粘度计B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没ａ线上方的球。用移液管从A管注入10mL溶剂（滤过）恒温10min后，用夹子夹住C管橡皮管使不通气，而将接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至ａ线上方的球一半时停止抽气。先把注射器拔下，而后放开C管的夹子，空气进入ｂ线下面的小球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开。这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面流a线和ｂ线的时间，此即为t0。重复3次以上，误差不超过0.2ｓ。取其平均值作为t0。然后将溶剂倒出，粘度计烘干（本实验溶剂为蒸馏水）。3)溶液的配制：称取聚丙烯酰胺0.2-0.3g（准确至0.1mg），小心倒入25mL容量瓶中，加入约15mL蒸馏水，使其全部溶解。溶解后稍稍摇动，置恒温温水槽中恒温，用蒸馏水稀释到刻度，再经砂芯漏斗滤入另一支25mL无尘干净的容量瓶中，放入恒温水槽，待用。4)溶液流出时间的测定：用移液管吸取10mL溶液注入粘度计，粘度测定如前。重复3次，测得溶液流出时间t1，t2，t3，取三次平均值。5)全部测定后，关闭恒温槽的电热系统及搅拌器，取出粘度计用水洗涤粘度计一次，干燥，在纸罩上放置。6)数据处理（一点法），通过公式（7）式求出[η]。然后根据[η]=KMηα，式中K和α值，查高聚物的特性粘数－分子量关系参数表可得，就可求出粘均分子量Mη。30℃时，聚丙烯酰胺-蒸馏水体系的K=6.3×10-3和α=0.8。表1实验数据纪录C(g·cm-3)t1t2t3t平均ηrlnηrηSPηSP/Clnηr/C图2乌氏粘度计4.用DSC测试两种聚合物的玻璃化温度1)接通气氛保护。2)打开各电源开关，预热20分钟。打开计算机的电源开关。3)按照实验要求称好样品（5-8mg）放入坩埚中。用镊子将样品坩埚置于支架左侧，参比物坩埚置于右侧。4)按实验要求编写升温程序控制方法，依次填写升温程序控制名称、程序段、起点温度、终点温度、升温速率等内容。并填写样品名、样品质量（此项必须准确填入）等项目，调出升温程序控制方法，最后单击[确认]进行实验。5)实验完毕，存盘返回。6)调出存盘的文件进行数据处理。选择处理峰的个数，再用上下箭头选择峰起始和终点位置。再用鼠标点击峰，处理屏幕自动给出外延起始点的位置。输入对话框中并可以重复进行。而后保存和输出实验数据。7)最后先关闭计算机，再关闭个单元的电源和气源等单元，结束实验操作。本实验升温程序控制方法：20℃/min升温至150℃。150℃恒温3min。迅速降温至0℃。20℃/min升温至150℃。取最后一段加热过程中的玻璃化转变温度。五、实验结果与讨论1.对四大聚合方法的比较，阐明溶液聚合法的优点和缺点分别是什么？2.通过粘度法计算所聚合的聚丙烯酰胺分子量大小，比较不同小组的系列实验结果。3.结合自由基聚合机理，讨论丙烯酰胺聚合工艺与配方对其分子量大小的影响？4.从热分析图读出聚合物的玻璃化温度，讨论丙烯酸丁酯与丙烯酰胺配比对玻璃化温度的影响？