高分子吸水树脂的合成与应用。。。

功能高分子材料论文苏州科技学院化学生物与材料工程学院材料化学专业题目：高分子吸水树脂的合成与应用姓名：王涛学号：1020213225指导老师：李继航高分子吸水树脂的合成与应用王涛材料化学1020213225提要:高吸水树脂(SuperAbsorbentPolymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。因此，它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。因而自研制成功以来,高分子吸水树脂受到了世界各国的高度重视,发展极为迅速,世界范围内的需求量逐年递增,其应用领域也在逐步扩大。关键词：高吸水树脂;吸水机理;应用高吸水树脂，是一种出现与2O世纪60年代的一种经适度交联的具有三维网络结构的新型功能高分子材料。由于该材料分子中含有大量的羧基、羟基等强亲水性基团而具有高分子电解质的分子扩张性能。同时，由于微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张，使得分子在水中只溶胀不溶解，具有奇特的吸水和保水能力，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水，并有很强的保水能力，已经被广泛应用于农林、园艺、工业、医疗、环保等各个领域[1]。1高吸水性树脂的结构及机理高吸水树脂是一种三维网络结构,它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。高吸水树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性,其分子中必须含有强吸水性集团和一定的网络结构,即具有移动的交联度。实验表明:吸水基团极性极性越强,含量越多,吸水率越高,保水性也越好.而交联度需要适中,交联度过低则保水性差,尤其在外界有压力时水很容易脱[2]。大多数高吸水性树脂是由分子链上含有强亲水性基团(如梭基、磺酸基、酞胺基、轻基等)的三维网状结构所组成,如图1所示。吸水时,首先是离子型亲水团在水分子的作用下开始离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子作为可移动离子在树脂内部维持电中性。由于网络具有弹性,因而可容纳大量水分子,当交联密度较大时,树脂分子链的伸展受到制约,导致吸水率下降。随着离解过程的进行,高分子链上的阴离子数增多,离子之间的静电斥力使树脂溶胀;同时,树脂内部的阳离子浓度增大,在聚合物网络内外溶液之间形成离子浓度差,渗透压随之增大,使水进一步进入聚合物内部。当离子浓度差提供的驱动力不能克服聚合物交联构造及分子链间相互作用(如氢键)所产生的阻力时,达到饱和量[3]。1.1溶液热力学理论林润雄等利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能推导出如下公式:式中:⍴2——高聚物的密度;V1——溶剂的摩尔体积;Mc——交联高聚物交联网络的大小;X1——交联高⍴⍴聚物与溶剂的相互作用参数。该公式说明高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力因素,交联网状结构的存在是吸水的结构因素。1.2吸水率的表示方法吸水率的表示方法与弹性凝胶的膨胀能力的表示法相同，即用吸水倍率来量度。吸水倍率是指单位质量的树脂所吸收液体的量。式中Q-树脂的吸水率；m1、m2——吸收前后树脂的质量。2高分子吸水树脂的合成高分子吸水树脂属新型功能性材料,其合成工艺属新技能性知识,有关其合成工艺和工艺参数对树脂吸水能力的影响等方面的研究尚处于起步阶段。目前,高分子吸水树脂的合成主要有两种途径,即接枝共聚法和交联法。2.1接枝共聚该法主要是利用天然的多羟基物质(淀粉、纤维素等)与乙烯基单体进行接枝共聚,是近年来研究较多的合成吸水树脂的方法。最早合成的吸水树脂的实例是淀粉与丙烯腈在硝酸铈盐引发下的接枝共聚物,该共聚物吸水性能不好,必须在碱性条件下加压水解,将—CN转变成亲水性的羧基、羧酸盐基、酰胺基等基团后才具有较好的吸水能力。因此,用该法合成的树脂工艺过程长而且复杂,加压水解过程因物料粘度大而使操作控制困难。为此,人们又采用水—甲醇混合物作溶剂,或直接选用含亲水性基团(羧基、羧酸盐基、酰胺基)的乙烯基单体与淀粉等天然羟基物质进行接枝共聚来制备吸水树脂。用水—甲醇混合物作溶剂制备的吸水树脂,虽可以解决体系粘度大和操作控制困难的问题,但会影响树脂的吸水能力;而直接选用含亲水性基团的乙烯基单体与多羟基物质接枝共聚制备吸水树脂,可以简化工艺,不需要进行加压水解。如淀粉—丙烯酸—丙烯酸钠接枝共聚物吸水树脂即是采用该法合成。目前,我国大连合成纤维研究所也已经用该法合成了此种吸水性树脂,并研究了树脂交联度等对其吸水能力的影响。其化学反应式如下[4]:从目前合成高分子吸水树脂的应用情况看,以交联聚丙烯酸钠系列最多。该类吸水树脂的结构如下[5]2．2交联法该类吸水树脂的主要特点为:1)聚合物中含有羧基、羧酸根、羰基、亚氨基等极性基团。故其亲水性很强。2)聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构,带有负电荷,属一种高分子电解质。3)从官能团间距离看,有形成五、六、七元环螯合物的可能性,为一种螯合剂。由结构分析看出,不同的合成条件对结构有不同的影响,相应的性能也会产生一定的变化。另外,其合成工艺表明[6,7],当交联剂用量增大5倍,则吸水能力会降低1倍以上,说明分子中交联点增多,交联网孔缩小,相应的保水能力降低。其次,中和度(分子中—COOH∶COO-=1∶1)由50%增加到80%,其保水能力可提高60%,说明分子链中负电荷增加,链间斥力增大,网孔增大,保水能力增加。但由于该类高分子吸水树脂亦是一种螯合剂,所以在通常条件下,尤其是在各种阳离子(如Cu2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)存在下,因吸水树脂能与各种离子形成稳定程度各异的螯合剂,因而使交联网孔变小,相应的保水能力也降低。此外,交联法合成的高分子吸水树脂还有羧酸酐改性聚乙烯醇吸水树脂、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺衍生物与丙烯腈交联共聚吸水树脂等等。例如,利用部分中和的丙烯酸与丙烯酸乙二醇脂在水溶液中于50℃下交联聚合,可制得高吸水树脂。将马来酸酐溶解于有机溶剂中,然后与PVA交联,从而在PVA链上引入羧基,再用碱处理可制得改性PVA吸水树脂[8]。2.3其他方法此外从聚合方法考虑合成高吸水性树脂根据不同的聚合方法可分为溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、辐射聚合等，其中以反相悬浮聚合和溶液聚合为研究热点。3吸水树脂的应用高分子吸水树脂因其独特的性能特点,使其在人们的生活中得到了广泛的应用。3.1个人卫生用品目前SAP主要的、也是较为成熟的应用是在一一次性卫生用品领域，约占总用量的70％一80％。由于其优良的特性，SAP已经逐渐深人进工业、农业、医疗卫生、日常生活等各个领域[9]。3.2医用材料SAP作为吸水剂，已用于能保持部分被测溶液的医用检验试片，含水量大、舒适的外用软膏，能吸收浸出液的治伤绷带及人工皮肤、缓释性药剂等。吸水性树脂的凝胶，可抑制血浆蛋白和血小板的粘连，因而可作为抗血栓材料用于制造人工脏器[10]。3.3土木建筑方面SAP还可作为土木工程的止漏水或渗水材料，例如英法间的多巴海峡海底隧道、香港与新加坡的地铁、开罗的下水道隧道、日本神田川地下调节池、各地铁工程以及东京湾横穿公路工程中长约15km的路段从川崎一侧的9．4km隧道，其止水工程全面采用了SAP材料[11]。用SAP和橡胶或塑料共混后加工成各种形状的材料在防止油气渗漏等油田化学中作密封或包装密封得到广泛应用。SAP还可应用于水泥改性，制造高强度的混凝土。利用SAP在高湿度时吸湿、低湿度时放湿的呼吸性，将它添加在清漆或涂料内可防止墙面及天花板返潮，起到防霉剂作用[12]。3.4低温渗透压脱水片低温渗透压脱水片由半透膜、渗透压超过百万帕的物质(如食用糖类的溶液)和高分子吸水树脂构成,将其制成片状,即成渗透压脱水片。在食品工业中,低温渗透压脱水片广泛应用于冷冻保存肉类、鱼类等,但冷冻与解冻时往往造成细胞组织的破坏和香味的流失。如果预先用脱水片除去一部分水分,再进行冷冻,细胞组织则保存完好,可提高食品的质量。其原理是:通常,食品中含有其自身重量65%～95%的水分,渗透压为几百至十几万帕。当这些食品与渗透压超过百万帕的物质(如低温渗压脱水片)接触时,由于渗透压的作用,食品中的水分即进入脱水片中。操作时,将被脱水的食品用玻璃纸包好,放于脱水片之间,轻轻压紧,然后在低温下保持一段时间(时间长短可根据食品加工保存、保鲜的要求而定),食品中的水分即能进入脱水片中,从而达到任意控制食品水分的目的。使用过的脱水片取出干燥后可重复使用。此外,用低温渗透压脱水片还可以制取低糖、低盐食品,在医学上有实用价值[8]。3.5化妆品的添加剂由于高分子吸水树脂的保湿性好,故在化妆品中添加极少量的吸水树脂便可代替一般的保湿剂,起到湿润皮肤的功效。另外,由于高分子吸水树脂吸水后成凝胶状,因此它比一般的水溶性高分子具有更高的粘度,利用其增稠性可赋予化妆品适当的粘度,如在雪花膏、粉底霜、香皂等化妆品中加入极少量的高分子吸水树脂,既可起到保水增稠的目的,还可起到保持香味持久的功效[13]。3.6农林方面随着SAP的不断发展，它在农业上的应用也显示出广阔的前景。SAP有良好的吸水性和保水性，此可以作为土壤和沙漠的改良剂和保水剂，它在土壤中可形成团粒结构，能够增强土壤的透气性和透水性，同时便于对肥料的吸收。在缺水地区，SAP在降水和灌溉期间大量吸收的水分可以在干旱时期缓慢放出，从而节约灌溉用水，减少劳动强度，抗旱保收。随着人们对SAP研究的进一步加深，既能吸水、保水、抗旱保墒，又能给作物供给养分且具有缓释肥功能的SAP成为当前研究的热点[14]。3.7制作留香材料将香料加入到高分子吸水树脂中混合均匀,利用高分子吸水树脂的吸附作用和缓释作用,便可制得各种留香材料。如漂香纸,它是在两面透气性都好的纸中间加上由高分子吸水树脂制成的香味薄膜,香味可通过纸表面向外扩散,达到长久留香的目的;再如空气清新剂,是在高分子吸水树脂中加入香料和乳化剂制成,其制造工艺简单,干缩慢,且无分离现象。将漂香纸、空气清新剂等留香材料用到家庭、卫生室、会议室、车厢等处,可调节空气气氛,保持香味。近年来,留香材料发展很快,多是将香料浸泡或裹到高分子吸水树脂中制成香味薄膜,如用到挂历、台历、贺年卡、食品包装方面,能给使用者带来长久温馨的享受[4,12,13]。4结束语据报道[15],1994年全球高吸水性树脂的生产总能力超过50万t,其中美国2314万t,日本1116万t,欧洲1014万t,产品以聚丙烯酸钠树脂占绝对主导地位。国外高吸水性树脂的开发研制经历了几个阶段,1975～1980年集中在卫生用品和日用品领域;1981～1985年扩展到农林园艺,水土保持领域;1986年后发展到医疗,化妆品,建材领域,之后又进一步扩展到传感器等电子电气部件和光学显示件,力学化学材料等新型功能材料方面,同时也在研究作为医学载体用于新药物传输系统。我国人口众多,广阔的北方是一个干旱多沙地域,而我国高吸水性树脂的生产能力估计在2000t/年,目前只有一个1000t/年的生产线,其余均处于实验室中试状态[15]。这与我们的国情极其不相称。在研究方面,国内不少高等院校、研究院涉及到高吸水性树脂的研究主要集中在合成方面,对所合成树脂的性能研究缺乏深入细致的研究。这就是我国高吸水性树脂生产工业化程度低,市场尚待开发的原因。参考文献[1]邹新禧.超强吸水剂[M]．北京：化学工业出版社.2009.323-328．[2]李建穎.高吸水与高吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社.2009.8-10.[3]邹新禧.超强吸水树脂[M].北京:化学工业出版社,2008.[4]蒋文伟.高分子树脂研究进展[J].化学世界,1996,(1):3261[5]王惠忠.张书香,王年华.交联聚丙烯酸钠吸水剂应用性能研究[J].化学世界,2009[6]赵德仁主编,交联物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社,2009,462571[7]高吸水性树脂的制备及其发展，李金丽[8]Effectsofsuper-absorbentpolymersonasoil–wheat(Triticum