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高分子化学模拟题一．名词解释1.聚合度：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。2.平均官能度：至反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(或新中心)的数目3.反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。4.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象，此时的反应程度叫凝胶点。（出现凝胶化现象时的反应程度）5.偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应6.歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应7.双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用行成共价键的终止反应8.引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率叫引发剂效率9.自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的10.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止11.链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。12.竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向13悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。14乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。15胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大。更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。16均相成核：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基互相聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。17开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。18配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体地说，可聚合单体的双键或者三键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。二.选择1.在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向(D)转移的速率常数。A．溶剂B.引发剂C.聚合物D.单体2.过硫酸钾引发剂属于(B)A.氧化分解型引发剂B.水溶性引发剂C.油溶性引发剂D.阴离子引发剂3.聚乙烯醇的单体是下面哪个？(D)A.乙烯醇B.乙醇C.乙醛D.醋酸乙烯酯4.在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生(B)A.聚合反应加速B.聚合反应停止C.相对分子量降低D.相对分子量增加5.ABS属于(C)A.无规共聚物B.交替共聚物C.接枝共聚物D.嵌段共聚物6.一对单体共聚时，r1=0.1,r2=10，其共聚行为是(A)A.理想共聚B.交替共聚C.恒比点共聚D.非理想共聚7.两对单体可以形成理想共聚的是(A)A.Q和e值相近B.Q值相差大C.e值相差大D.r1=r2=08、下列聚合物中最易发生解聚反应的是（C）A、PEB、PPC、PSD、PMMA9、聚合物聚合度不变的化学反应是（A）A、聚醋酸乙烯醇解B、聚氨基甲酸酯预聚体扩链C、环氧树脂固化D、聚甲基丙烯酸甲酯解聚10、下列聚合物中最易发生解聚反应的是（D）A、聚乙烯B、聚丙烯C、聚苯乙烯D、聚甲基丙烯酸甲酯三．填空1.写出下列聚合物的英文缩写代号：高密度聚乙烯（HDPE），聚乙烯醇（PVA）聚酰胺-6（PA-6）线型酚醛树脂（LPR）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）2.等摩尔二元酸和二元醇在密闭体系内进行聚酯化反应，若平衡常数为25，不排除水分，则最高反应程度可达（5/6），最大聚合度（6）3.具有可溶可溶性树枝成为（热塑性树脂），而不熔不熔的则成为（热固性树脂）4.过氧化二碳酸二环乙酯是用于（自由基）聚合的引发剂；AL(C2H5)3-TiCl3可引发（丙烯）单体进行配位聚合的引发剂；过氧化二苯甲酰是用于（自由基）聚合的引发剂，分子结构式是（）四氧化锡和水组成的引发剂可用于（阳离子）聚合，丁基锂适用于（阴离子）聚合的引发剂。5.链转移发硬会造成聚合物分子量（降低），诱导分解是指（自由基向引发剂的转移反应）6.自由基聚合中出现诱导期是因为（初级自由基为阻聚杂质所终止）7.引发剂的引发效率一般小于1，是由于（诱导分解）和（笼蔽效应）产生的。8.通过自由基聚合制备的LDPE含有乙基、丁基等许多短支链，是由于（自由基向大分子链转移）造成的9.自由基聚合中链终止是（自由基失活停止聚合），包括（偶合）终止，（歧化）终止。10.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是（）11.退到自由基聚合速率方程时，用了三个基本假定，它们是（稳态）假定、（等活性）假定、（用于链引发的单体量远小于链增长消耗的单体）假定、自由基聚合速率方程适合聚合反应的（低转化率的聚合反应初）期12.诱导分解实际上是自由基向（引发剂）的转移反应。13.在自由基聚合中，连自由基向单体转移使聚合速率（减小），分子量（变小）。向大分子转移使聚合速率（不变）14.自由基，阴离子，阳离子聚合的特征慢引发，快增长，速终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，慢增长，无转移，无终止15.自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（升高）聚合温度，（提高）引发剂浓度，添加（链转移）等方法。16.自由基聚合实施方法主要有(本体聚合)、(溶液聚合)、(乳液聚合)、(悬浮聚合)四种。17.乳液聚合的特点是可同时提高（聚合反应速率）和（分子量），原因是(包埋在乳胶粒的自由基寿命较长)。18.乳液聚合的成核方法有（液滴成核）、（水相成核）和（胶束成核）。19.下列单体能进行阴离子聚合的有（BCEFGH），能进行自由基聚合的有（ACDEFG）,能进行阳离子聚合的有（FGH）A、氯乙烯B、硝基乙烯C、丙烯腈D、乙酸乙烯酯E、丙烯酸甲酯F、苯乙烯G、丁二烯H、异丁烯20阳离子聚合一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（阳离子很活泼，极易发生重排的链转移反应）。21.阳离子聚合中为了获得高分子量，必须控制反应温度在低温下进行。原因是低温下链转移减弱。22.Lewis酸通常作为阳离子聚合的引发剂，Lewis碱可作为阴离子聚合的引发剂。23.制备全同聚丙烯时，加入第三组分的目的是提高聚合活性和聚合物的立构规整度。可加入氢气调节分子量。24.Ziegler-Natta引发剂的主要引发剂是ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物，共引发剂是ⅠA-ⅢA族金属有机化合物，第二代Ziegler-Natta引发剂加入了给电子体，也称为第三组分，是一类含有O、N、P和S的Lewis碱基。第三代引发剂是负载型引发剂，近年发展较快的是茂金属引发体系。25.自由基的基元反应包括（链引发）（链增长）（链终止）（链转移），其中反应活化能最大的是（链引发）四．简答1.与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征答：高分子化合物分子量很大，分子往往有许多相同的、简单的结构通过共价键重复链接而成。即使是“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不同、结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性。高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排序。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2.聚合物平均分子量有几种表达方法，写出其数学表达式答:书上9页数均、粘均和重均分子量。3.简述逐步聚合的主要特点答：1.无所谓链引发、增长、终止，各步速率和活化能基本相同；2.单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心；3.聚合初期，单体全部所聚成低聚物，再由低聚物缩聚成高聚物，转化率变化小，反应程度逐步增加；4.延长聚合时间，提高分子量；5.由于平衡的限制、两基团数不相等、温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。4.影响线型缩聚物聚合度的因素有哪些？俩单体非等化学计量，如何控制聚合度？答：反应程度，平衡常数，基团数比。俩单体非等化学计量其实就是基团数比的问题。对于2-2体系，可以在等基团比的基础上使某种单体略为过量控制聚合度，也可以添加单官能团物质封端。5.体型缩聚有那些基本条件？聚合物有何特点？平均官能度如何计算?答：平均官能度大于2，就是有凝胶点就可以得到体型缩聚。特点：三维网状结构，不熔融，不溶解。看书34-35页6.丙烯、甲基丙烯酸甲酯皆含有烯丙基氢，为什么前者的自由基聚合只能得到低分子量化合物，而后者则可通过自由基聚合得到高分子量聚合物？答;丙烯自由基聚合时易发生向烯丙基氢的衰减链转移，因此自由基聚合只能得到低聚物，甲基丙烯酸甲酯也有烯丙基的C-H键，却不发生衰减链转移是因为酯基对自由基有稳定作用，使得链转移活性降低。7.低密度聚乙烯中往往含有支链丁基和乙基。试用反应式说明这些支链是如何产生的？为什么高压聚乙烯的密度较低压聚乙烯的密度小？答：自由基向大分子链转移的结果，反应式书上97；由于支链的存在，破坏了链的规整性，因此结晶度低，密度也降低。8.说明逐步聚合反应与自由基聚合反应的主要特征及两者的差异。答：自由基聚合线形缩聚1.由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。链引发最慢，是控制步骤2.单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应3.只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生4.在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加5.延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小6.反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成7.微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止1.不能区分出链引发、链增长和链终止，各步反应速率常数和活化能基本相同2.单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心3.任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子量产物4.聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加5.延长缩聚时间，分子量提高，而转化率变化较小6.任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成7.平衡和非等基团数比可使缩聚暂停，这些因素一旦消除缩聚又可继续进行9.动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？答:在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v。聚合物平均聚合度Xn和动力学链长的关系与终止方式有关：偶和终止，Xn=2v；歧化终止，Xn=v；两者都有，vXn2v。链转移对动力学链长并没有影响，但是会降低聚合物的聚合度10.苯乙烯M1和醋酸乙烯酯M2俩单体不易共聚，试从多方面说明原因。已知：r1=55，r2=0.02，Q1=1.0,Q2=0026,e1=-0.8，e2=-0.22答：1.从竞聚率看，r1=55，r2=0.02单体M1的消耗速率远远大于单体M2，聚合前期是含有微量单体2醋酸乙烯酯的聚苯乙烯，等聚苯乙烯耗尽，后期产物才是纯的醋酸乙烯酯均聚物，因此得到的几乎是两种均聚物。2.从Q-e值上看，两种单体Q值相差大，Q值相差大的单体难于进行自由基共聚。3.从单体和自由基活性上看，苯乙烯活性高于醋酸乙烯酯，而苯乙烯自由基活性远小于醋酸乙烯酯自由基，一旦醋酸乙烯酯自由基与活泼的苯乙烯单体发生加成后，变成不活泼的苯乙烯自由基，不活泼的苯乙烯自由基很难再与不活泼的醋酸乙烯酯单体共聚而易与活泼的苯乙烯共聚。11.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几