高分子材料习题答案2014

高分子材料习题(参考答案)：1、何谓重复单元、结构单元、单体和聚合度?答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。2、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。答：聚合物分子链由相同构型链节（R、S或l-构型、d-构型）连接而成的聚合物称为等规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由R、S链节交替联接而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链中R和S呈无规排列的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例3、聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。答：（1）数均分子量nMiiiiiiiinMNMWWNMNM~/(2)重均分子量wMiiiiiiiiiwMWMNMNWMWM~2以上两式中Ni、Wi、Mi分别代表体系中i聚体的分子数、质量和相对分子质量。ΣNi、CH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3H****等规聚丙烯（手性碳原子构型相同）CH2CCH3HCH2CHCH3CH2CCH3HCH2CHCH3间规聚丙烯（手性碳原子相间排列）CH2CCH3HCH2CCH3HCH2CHCH3CH2CCH3H无规聚丙烯（手性碳原子呈无规排列）ΣWi和ΣMi分别代表对相对分子质量不等的所有分子，从i等于1到无穷的总和，iN~和iW~分别代表i聚体的分子分率和质量分率。（3）黏均分子量M/11/1)()(iiiiiiiMNMNWMWM或/1iiMWM(4)Z均分子量iMiiiiiiiiMNMNZMZM23式中，α是高分子稀溶液特性黏度—相对分子质量关系式中的指数，一般为0.5~0.9.4、写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称a、b、CH2===C(CH3)2c、HO(CH2)5COOHd、e、NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH答：a、b、c、CH2CHFCH2CHFnCH2CHFn氟乙烯聚氟乙烯CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2CCH3CH3nn异丁烯聚异丁烯CH2CHFHO(CH2)5COOHHO(CH2)5COOHO(CH2)5COnn+nH2Oώ-羟基己酸聚己内酯CH2CH2CH2Od、e、5、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。（己二胺的分子量为116，己二酸的分子量为146）解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=11311811314613500nX己二胺和己二酸的配料比为r当反应程度P=0.994时，求r值：rprrXn211CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2Onn1,3-环氧丙烷聚氧杂环丙烷NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHnnNH(CH2)6NHCO(CH2)4CHOHOHn+H2O(2n-1)己二胺+己二酸聚己二酰己二胺rrr994.0211118己二胺和己二酸的配料比995.0r6、简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点（1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚（2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚（3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合答：(1)①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti系载体催化剂于90℃、3.1~3.3MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在不添加其他介质的本体聚合。④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。（2）①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。②借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5µm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。（3）①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。7、苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于80~85℃使苯乙烯预聚至转化率33~35%。然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由于局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。8、下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li（2）α-TiCl3/AlEt2Cl（3）萘-Na（4）（π-C4H5）NiCl(5)(π-C3H5)NiCl(6)TiCl4/AlR3答：引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。9、使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。10、RLi引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？答：RLi引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是R-进攻单体的α-C，并形成增长C-离子，链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；RLi引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是丁二烯首先与反离子Li+配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配位聚合范畴。11、用化学反应式表示下列各反应：1）聚乙烯的氯化；2）1，4－聚异戊二烯的氯化；3）聚乙烯的氯磺化；4）HBr作用下1，4－聚异戊二烯的环化。答：（1）CH2+ClCH+HClCH+Cl2CHCl+Cl（2）CH2CCHCH3CH2CH2CHCCH3CH2ClClCH2CCHCH3CHCl（3）CH2CH2Cl2,SO2-HClCHCHClSO2Cl（4）CH2CCH3CHCH2CH2CCHCH3CH2HBrCH2CH2CH2CCHCH3CH2CCH3H2CCH3CH2HCH3H2C12、高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分，请解释链结构和聚集态结构。答：链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。13、简述近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。14、如何理解高聚物分子量的多分散性？高聚物的平均分子量及分子量分布宽窄对高聚物物理性能有何影响？答：高聚物是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。平均分子量M平增大，高聚物机械强度提高，但分子量太大又会使其熔融黏度增大，流动性差，给加工成型带来困难，特别是用