高分子链均方末端距三种已知方法的比较和一些想法

高分子链均方末端距三种已知方法的比较和一些想法――――――――――材料物理020倪孝威小目录（）公式推导的对象一.数学向量几何做法最好1，向量几何法的推导2，向量几何法的想法二.无规飞行方法的一种推导1，无规飞行的推导过程2，无规飞行的想法三.中科大的麦克斯韦分布类比推导1，麦克斯韦分布的推导过程2，麦克斯韦和无规飞行中的类似性3，麦克斯韦法的本质的东西――寻找其他类型的分布可能性四.麦克斯韦经典分布和两种量子分布的介绍五.尝试量子分布推导的天真失败六.麦克斯韦分布的另类尝试七.结果与思考八.参考文献高分子九.兴趣小组的感想…（）公式推导的对象―――自由结合链一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位垒障碍，情况非常复杂。我们从最简单的情况开始考虑，这符合认真事物规律的方法。利用一个理想化模型：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转没有键角和位垒的障碍，其中每个键在任何方向的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。一.数学向量几何做法最好1，向量几何法的推导现以碳--碳单键组成的碳链高分子为例:首先讨论”自由结合链”,即键长l固定,键角不固定,内旋转自由的理想化的模型.由n个键组成的”自由结合链”的末端距应该是各个键长的矢量加和,njflllh...21,式中f,j----自由连接.则)*()...(*)...()(1121212,ninjjinnjfllllllllh均方末端距2,jfh)*(11ninjjill2,jfh)*(11ninjjillnnnnnnllllllllllllllllll*...**.....................................*...***...**2122121212111在数学上,jill*表示jl在il上的投影与il的模的乘积当i=j的项,jill*=,共n项这是因为对于自由结合链来说,键在各个方向取向的几率相等.所以22,nlhjf2，向量几何法的想法该方法容易理解也，思考的比较数学化，得出的结果是后面方法的一个依据。从22,nlhjf可以看出自由结合链的尺寸比完全伸直链尺寸nl小得多。二.无规飞行方法的一种推导――――――――无规飞行是从一维到三维的独立性而得1.设键长为l,无规飞行的推导过程键数为n得”自由结合链”的一端固定在坐标原点,则另一端在空间的位置随时间而变化,末端距h是一个变量,而均方末端距2h可用下式表示dhhxWh022)(式中)(xW-----末端距的几率密度对于一维空间的无规行走dxedxxWx22)(它的推导如下在具体的情况下,许多等长的分子链的末端距总是无规分布的,其推导方法类似于理想气体的麦克斯维(Maxwell)分布.设链末端距沿x轴方向的分布函数为W(x),因为链末端距在空间的分布是对称的,W(x)=W(-x),所以,W(x)必为x的函数.对于最简单的情况,).()(2xfxW当键的数目n减少时,对于空间三个方向的三个分布函数必定是互相有关的.例如,x=1时,必须遵守2222lzyx,其中,l是键长.随着分子链中键的数目增加,总分布函数的三个分量的互相关系就变得少了,如果n很大,均方末端距比完全伸直分子链的长度平方小得多,那么,各分量可看作是互相独立的,所以,总几率就是各个几率的乘积.-)()()()()()(222zfyfxfzWyWxW-------这个总几率与空间方向无关,它必须是均方末端--2h-的函数2222zyxh于是,必定有)()()()()(2222222zyxfhFzfyfxf-------只有一个数学函数能满足上式的条件,即)exp()()(22bxaxfxW………………………….(1)用负号是使x趋于无穷大时W(x)趋于零,常数a和b可由分布函数的归一化条件来确定,即1)exp()(2/12badxbxadxxW…………..(2)分布函数的二次矩给出h分量的均方值即—33222nlhx-(自由结合链)（$$）则32)exp()(22/32/12222nlbadxbxxadxxWxx…….(3)用式(3)除以式(2),并代入式(1)可得22)23exp(23)(222/12xexnlnlxW式中2223nl2.无规飞行的想法,由（$$）式子可知dxedxxWx22)(中的式中2223nl是在令22,nlhjf而得到的这点我认为很重要!―――这点在麦克斯韦法上有类似的事情。也就是说它的结果常数的确定是在是在22,nlhjf的基础上得到的，这就为其他可能分布的证明方法指导了方向。三．从麦克斯韦速度分布函数直接推导高分子链末端分布函数的方法1，麦克斯韦分布的推导过程实际上，在数学上求解末端距h于求解小分子运动速度v一样，都采用了向量运算，同时对于大量小分子的集合体，麦克斯韦认为速度三个分量的分布也是彼此独立的，那么，就可以从熟知的麦克斯韦速度分布函数直接推导出高分子链末端距的径向分布函数。他的这种证明方法和上面无规飞行方法的一种推导，有很大的类似性。气体中，每个分子的速率（用v表示）时刻在变，完全受概率所支配，麦克斯韦假定：在热平衡态下，速度三个分量xyz、、的分布是彼此独立的，此外，对于宏观上静止的气体来说，在速度的分布是各向同性的，这就是说，在速度空间中，xyz、、的分布需要用同一形式的函数ifixyz（）（＝、、）表示，且仅取决于速度的量值，与它在空间的方向无关，即：222xyzxyzxyzfffff，，（）＝（）（）（）＝（＋＋）（4）满足（1）式的唯一函数应具有如下形式：22iifeixyz－（）＝（＝、、）（5）222222xyz33xyzffee－（＋＋）－，，（）＝（）＝＝（6）由此得出上式中的参数由如下的归一化条件决定:2223332204ed1－／＝（）＝22433322011313m4edm4kT2282－／＝（）＝＝这里是分子的平均动能。将得出的122mm42kT2kT／＝，＝代回（6）式得到麦克斯韦速度分布函数：322mmfexp2kT2kT／（）＝－(7)如果考虑到速度分布的各向同性，麦克斯韦速度分布函数又可以表示为：3222mmf4exp2kT2kT／（）＝－（8）式中24为速度空间中的半径为的球壳面积显然xyzfff（）、（）、（），的独立性是麦克斯韦推导气体速度分布函数中最重要、最基础的一步，这个假定对于含有大量分子（2010个或更多个）的体系是成立的。对于线形高分子链，末端距h与速度v一样，在数学上采用向量运算来处理，同时对于这种由大量结构单元联结而成的长链分子，类似的独立性假设(即：高分子链末端距三个分量xyzhhh、、分布独立)也是合理的，因此从数学来看，高分子链末端距的径向分布与描述小分子运动的麦克斯韦分布就是同一种函数形式，从而可以根据麦克斯速度分布函数直接写出高分子末端距的径向分布函数：22'3'2Wheh（h)=4（9）再根据下列归一化条件：W1dh0（h)222hWeedhhnl0（h)得到1/222233',',22eeeenlnl这样（5）式可表示为：3/2222233()4exp'22eeeeWhhnlnl（10）这里，en和el分别代表主链上可划分出来的最小独立运动单元的数目和长度，en略小于n，n表示主链上的单健的数目。这是因为，高分子链主链上的单健虽然能够发生不同程度的内旋转，但是单健旋转时互相牵制，一个健转动，带动相邻健以及靠的较近的一段链节的一起运动，这样每个键不可能成为一个独立运动单元，但是只要主要主链足够长，且具有一定的柔性，则总可以把若干个键组成的一段链看作一个独立运动单元，称它为“链段”，链段之间按无规行走方式运动。对于聚乙烯，en=n/10，en仍是一个很大的数。由于每个链段的运动类似于单个小分子的运动，因此又称为微布朗运动。2，麦克斯韦和无规飞行中的类似性它们的类似性从上面的过程中明显可以看得出来。我认为它们的类似性不是偶然的。是它们思想方法本质上是一致的，或者说中科大的麦克斯韦分布法是对无规飞行方法的继承很发展。它们的共同立足点是“高分子链末端距三个分量xyzhhh、、分布独立”。所以,它的分布的总几率就是各个几率的乘积.-进推导出特殊的函数式。3，麦克斯韦法的本质的东西――寻找其他类型的分布可能性麦克斯韦法的本质的东西――就是刚刚在无规后面我认为很重要的一点，归一化条件：W1dh0（h)222hWeedhhnl0（h)或者＝2nl它寻找其他类型的分布可能性。也就是说若能找到其他的分布代入这个条件，解出常数，就有可能推出新的方法。由此启发我开始了寻找其他分布的历程。四，麦克斯韦经典分布和两种量子分布的介绍1，麦克斯韦经典分布对于服从古典规律的粒子系统,速率分量在,,xxxyyyzzzddd之间的平均粒子数dn是MBxyzdnFddd麦克斯韦-玻尔兹曼分布函数MBF正比于粒子出现于状态(,,)xyz时的概率密度它的具体形式同(7)323/22mmexpexp/2kT2kT2MBmFNEkTkT／＝N－（11）这里,N是粒子总数,m是每个粒子的质量,k是玻尔兹曼常数,和T是绝对温度。它等价形式为iEiiNgee（12），,iN为对某一能级为,iE（简并度为ig）上的粒子数。由iEigeeN总粒子数iEiiEgeeE总能量可以联合推出,2.两种量子统计分布量子统计描述由大量粒子组成的服从量子力学规律的系统,每一个系统具有大量的离散态,每一个态由一组完全的量子数描述,系统中每一个粒子占据着其中的一个态,量子统计区别于经典统计的特点之一是其推导建立在量子分布函数上,这里粒子是不能彼此区分的.（1）费米-狄拉克分布(F—D)具有半整数自旋的粒子称为费米子,它的统计由E.费米和P.狄拉克提出,费米系统的一个例子是大量的相互间的作用微弱的电子(自旋1/2),即电子“气”费米-狄拉克分布函数描述服从泡利原理的，全同的，不可区分的粒子，在绝对温度T下平衡的费米子系统中，在能量下的某个态i中粒子期望数是()//1111ifiFDEEkTEkTFeee（13）这里k是玻尔兹曼常数，而fEkT称为费米能，它是描述的系统的一个特征，和fE两者都是T的函数，当0TK，0ffEE，一个正常数。fE或的准确形式由系统中的粒子数是固定数的规一化条件确定。F—D等价形式是1iiiEgNee（14）,iN为对某一能级为,iE（简并度为ig）上的粒子数。由iEigeeN总粒子数iEiiEgeeE总能量可以联合推出,（2）.玻色爱因斯坦分布（B—E）玻色爱因斯坦分布提出了一个统计，它适用于大量的，相互作用弱的，具有整数自旋的，全同的和不可区分的粒子所组成的系统。这些粒子称为玻色子，不服从泡利不相容原理，玻色系统的例子是光子，分子和液氮。玻色-爱因斯坦分布函数给出在温度T下平衡的系统的玻色子平均数，在能量为iE的特定态i上有/11iBEEkTFee量的值与正要讨论的一个玻色系统有关。B――E的等价形式是1iiiEgNee（15）,iN为对某一能级为,iE（简并度为ig）上的粒子数。由iEigeeN总粒子数iE