用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2017年第36卷第9期·3336·化工进展用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展袁园，沈春晖，陈继钦，任学超（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）摘要：针对当前碱性阴离子交换膜离子电导率低和高温耐碱性较差的问题，本文综述了碱性功能基团和聚合物主链结构对阴离子交换膜离子电导率、碱性稳定性等主要性能的影响，主要介绍了季铵盐型、胍型、季盐型、咪唑盐型、锍盐型碱性功能基团以及嵌段共聚物、侧链型聚合物为基体材料的阴离子交换膜的研究进展，重点分析了上述因素对离子电导率的影响机理。综合分析表明，为了制备高电导率且强耐碱性的阴离子交换膜，进一步改性研究提高碱性功能基团离子电导率和碱性稳定性，优化聚合物主链结构，构建高效、有序的离子传输通道是未来的主要研究方向。关键词：电化学；碱性燃料电池；阴离子交换膜；离子电导率；碱性功能基团；聚合物结构中图分类号：TM911.4文献标志码：A文章编号：1000–6613（2017）09–3336–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2357ResearchprogressofalkalineanionexchangemembranesYUANYuan，SHENChunhui，CHENJiqin，RENXuechao（SchoolofMaterialScience&Engineering，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，Hubei，China）Abstract：Aimingatthelowionicconductivityandpooralkalineresistanceofanionexchangemembranesatelevatedtemperature，wemakeanoverviewontheeffectsofalkalinefunctionalgroupsandpolymerbackbonestructureontheirmainpropertiessuchasionicconductivityandalkalinestability.Theresearchprogressofusingfunctionalgroupsofquaternaryammoniumsalt，guanidine，quaternaryphosphoniumsalt，imidazolesalt，andsulfoniumsalt，andblockcopolymer，sidechainpolymeraspolymermatrixmaterialsaremainlyintroduced.What’smore，theinfluencemechanismsofvariousfactorsontheionicconductivityareanalyzedemphatically.Theresultsshowthat，inordertoprepareanionexchangemembraneswithhighionicconductivityandexcellentalkalineresistance，furtherstudyonimprovingtheionicconductivityandalkalinestabilityoffunctionalgroups，andoptimizingthepolymerbackbonestructurestoconstructefficientandorderlyiontransportchannelarethemainresearchdirectionsinthefuture.Keywords：electrochemistry；alkalinefuelcells；anionexchangemembranes；ionicconductivity；alkalinefunctionalgroups；polymerchainstructures随着经济发展和社会进步，人们对煤、石油等化石燃料的需求日益增加。但是，地球上化石燃料是不可再生的，并且化石能源燃烧产生的二氧化硫等有害气体会极大地污染环境。因此，寻找绿色、可持续、高效的新型能源替代传统的化石燃料已经成为目前的研究热点[1]。其中燃料电池被认为是昀具有发展前景的新型化学能源技术之一。燃料电池是一种经过电化学方式将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。与一般电池不同，燃料电收稿日期：2016-12-20；修改稿日期：2017-03-23。基金项目：国家留学基金管理委员会（CSC）资助访问学者出国交流项目（201506955014）。第一作者：袁园（1991—），女，硕士研究生。E-mail：[e-mail]。联系人：沈春晖，教授，研究方向为质子交换膜燃料电池关键材料。E-mail：[e-mail]。第9期袁园等：用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展·3337·池的容量是无限的，理论上只要持续从外部提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电，且燃料电池不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转化效率[2]。质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcells，PEMFCs）是发展昀早、应用昀多的一类燃料电池。在电动汽车、固定电站、航空航天等领域均有广泛的应用前景[3]。然而，电极反应需使用铂等贵金属作为催化剂，这使得制备质子交换膜燃料电池的成本显著增加；与此同时，燃料和氧化剂中存在的微量SO2和CO可使催化剂活性降低甚至失活，导致催化剂中毒。这些缺点都阻碍了质子交换膜燃料电池技术的实际应用和商业化。基于这些研究背景，碱性阴离子交换膜燃料电池（alkalineanionexchangemembranefuelcells，AAEMFCs）作为一种新型燃料电池，在近些年来逐渐受到人们的重视。以下是AAEMFCs电极反应方程式。阳极2H2+4OH–—→4H2O+4e–，Eanode0=–0.828V阴极O2+2H2O+4e–—→4OH–，Ecathode0=0.401V总反应方程2H2+O2—→2H2O，Ecell0=1.229V在碱性环境下，氢气的氧化速率和氧气的还原速率比在酸性介质下有大幅提高，使得利用镍、银、钴、过渡金属氧化物等非贵金属作为催化剂成为可能，从而制备碱性阴离子交换膜燃料电池成本较其他燃料电池体系有所降低。此外，在工作时OH–在膜内的传递方向与氢气或甲醇等燃料的渗透方向相反，使得燃料在膜内的渗透现象缓解，避免发生短路事故[4]。用氢氧根型聚合物电解质膜代替液体电解质，降低了空气中CO2对电池体系的影响，昀大限度地减少了在阴极中碳酸盐沉淀的形成[5]。所有的这些优点都使得碱性阴离子交换膜燃料电池成为一项很有研究前景的能源技术，在近几十年得到迅速的发展。作为AAEMFCs的关键材料，阴离子交换膜（AEMs）在电池运行过程中起着至关重要的作用[6]：OH–由阴极到阳极的传导、阻隔两电极，防止燃料渗透而造成的电池内部短路。AEMs在目前研究过程中存在的两个主要问题是：①离子电导率低；②力学性能、化学稳定性、耐高温性能较差。针对第一个问题，分析表明是因为OH–离子尺寸比质子大，OH–的扩散系数低于氢离子扩散系数的1/4；且在整个聚合物体系内缺少由亲水-疏水基团构成的微相分离结构，未形成连续的离子传输通道。分析第二个问题，是由于在强碱性及高温环境中，碱性阴离子交换膜的阳离子，如季铵基团容易受到OH–的亲核取代攻击和消去降解，使得耐碱性变差；高分子主链容易发生断裂，从而力学性能下降。本文主要针对氢氧根离子电导率低的问题，分析了影响离子电导率的主要因素并讨论提出相应的解决措施。1碱性功能基团的影响1.1季铵盐基团在所有的功能基团中，季铵盐作为离子基团昀为常见，对于季铵基团的研究也昀为成熟。GOPI等[7]以聚苯醚（PPO）为聚合物骨架、氯甲基乙醚（CMEE）为氯甲基化试剂，经季铵化、碱处理后制得阴离子交换膜。研究发现，与商业化AHA离子交换膜（AHA膜是由四烷基铵盐直接键合在聚烯烃主链上而形成的离子交换膜）相比，当CMEE/PPO为4时，温度从30℃上升到70℃，QPPO膜的离子电导率比AHA膜高，且当70℃时，QPPO膜的昀大电导率可达到8.3×10–3S/cm；电池在30℃开路电压条件下测试发现QPPO的耐碱性比AHA好。为了进一步提高电导率，WANG等[8]制备了侧链中带有多个季铵功能基团的聚芳醚酮离子交换膜，此膜是由侧链中带有4个3,5-二甲基苯基基团的二氟二苯砜（M-DFDPS）与单体二氟二苯砜（DFDPS）及联苯二酚（BP）共缩聚、溴化、季铵化制得。经测试发现，由于季铵基团的分布紧密以及较高的IEC值，当温度由20℃上升到80℃时，M-DFDPS/DFDPS/BP为12/88/100，共聚物PAES-M-12的电导率由23mS/cm变为54mS/cm；M-DFDPS/DFDPS/BP为20/80/100，PAES-M-20的电导率由37mS/cm变为82mS/cm。室温下将膜浸泡在4mol/LKOH中60天发现膜的形状及尺寸都未发生明显的变化，IEC值及电导率也没有较大的变动。随着离子交换膜中导电基团数目增加，IEC值随之增加，膜的吸水率和溶胀度也会有所增大，为了将膜的的溶胀度控制在适当的范围内，有研究者探究了用交联剂改变膜的结构。WANG等[9]以对二氯苄为交联剂制备交联型的聚芳醚酮阴离子交换膜，通过增加交联剂的用量，膜内形成更致密的网络结构，从而使得自由体积减少，吸水率和溶胀度也相应降低。与此同时，当交联度由10%升到40%时，膜的拉伸模量从321MPa上升到894MPa，膜的力学性能和尺寸稳定性都有了显著提高。TUAN等[10]用3种不同胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺）进行季铵化反应得到不同烷基链长度的聚芳醚酮阴离化工进展2017年第36卷·3338·子交换膜，分别为PAEK-TMA、PAEK-TEA、PAEK-TPA。80℃下3种季铵型AEMs离子电导率分别为21mS/cm、6mS/cm、1.4mS/cm。随着烷基链长度的增加，离子电导率下降，是因为氮原子周围的烷基链的屏蔽效应，TMA型阴离子交换膜的空间位阻昀小，则使得膜的IEC值昀高，在3种AEMs膜中离子电导率昀高。然而，在强碱性环境下，季铵基团容易发生降解，当β氢原子存在时，发生Hofmann消除（图1）；没有β氢时，OH–亲核取代，产生降解（图2）；当季铵基团的α、β位置存在较大的空间位阻时，则会遵循E1消除发生降解，如图3[11]。图1霍夫曼降解过程图2亲核取代降解过程图3E1消除降解过程1.2胍型功能基团为了寻找更稳定、碱性更高的AEMs，胍型碱性功能基团逐渐受到相关科研人员的重视[12]。昀近，研究者设计制备了大量的胍型AEMs。LIU等[13]首先合成了2-苄基-1,1,3,3-四甲基胍（BTMG），再与溴化PPO反应后经溶液浇铸和热处理得到胍型AEMs膜，所得膜表现出极高的耐碱性能。在1mol/L的NaOH溶液60℃下浸泡2天，性能基本上没有下降。经研究分析表明，该膜的碱性稳定性良好是由于取代基较大的空间位阻以及胍型功能基团本身具有很高的碱性（pKa=13.8），胍中的氮上所带的正电荷能够离域分散，减弱OH–的进攻，如图4，不足的是该胍型阴离子交换膜的离子电导率不高。为了进一步提高阴离子交换膜的综合性能，QU等[14]通过溶胶-凝胶法首次制备了双胍盐桥连聚倍半硅氧烷复合膜。除了胍基功能基团的强碱性以及离域共振结构带来的明显作用，倍半硅氧烷基通过水解缩合形成的三维网状结构能很好地抑制AEMs过度溶胀，展现出良好的力学性能，因此，带有双胍基的AEMs膜拥有高的离子电导率及长久的耐碱性。将该膜直接用作直接硼氢化物燃料电池中，40℃环境下电流密度为700mA/cm2时功率密度昀高可达321mW/cm2。且为了