高温超导材料与技术的发展及应用

第35卷第4期2006年8月电子科技大学学报Vol.35No.4Aug.2006JournalofUniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina高温超导材料与技术的发展及应用金建勋，郑陆海(电子科技大学自动化工程学院成都610054)【摘要】近一个世纪以来，超导理论、超导材料和超导应用技术已经取得了重大的发展，尤其是新近发展的具有很高实用性能的高温超导(HTS)材料与技术，已开始从实验研究走向实际应用阶段。该文简要介绍了高温超导(HTS)材料的发现历史，阐述了HTS带材、块材和薄膜的制备工艺及特性，总结了HTS材料在强电和弱电领域中的应用发展现状。关键词高温超导体;实用高温超导材料;高温超导应用;超导强电应用;TM26；TH142.8超导弱电应用中图分类号文献标识码ADevelopmentandApplicationsofHighTemperatureSuperconductingMaterialJINJian-xun，ZHENGLu-hai(SchoolofAutomationEngineering,Univ.ofElectron.Sci.&Tech.ofChinaChengdu610054)AbstractSincetheearlytimeoflastcentury,superconductivitytheories,materials,applications,andtheirassociatedtechnologieshavebeensubstantiallydeveloped.Atpresentthefocusontheappliedsuperconductingtechnologyhasbeenmovingtotheindustrialpreparationsfromthelaboratoryresearchstage,andthetechnologyhasbeenwellverifiedforpracticalapplicationsfromsmalltolargescales.ThispaperprovidesacomprehensiveandanalyticsummaryontheappliedHighTemperatureSuperconductivity(HTS)withregardtovariousapplicableHTSmaterials,theirpreparationtechniquesandcharacterization,andapplicationsinawiderange.Keywordshightemperaturesuperconductor(HTS);practicalHTSmaterials;HTSapplications;HTSstrongcurrentapplications;HTSelectronicapplications超导材料的发现和发展至今已经有近百年的历史了，从发现之日起人们就开始对它进行了不懈地探索和研究。在研究不断取得突破和进展的同时，人们也努力尝试着发掘它潜在的应用特性，在研究的初期已取得了一定的成果。但初期低温超导材料自身的性质以及对液氦温区工作环境的需求，限制了它的应用发展。1986年，高温超导(HTS)材料的发现，又一次激发了研究HTS和其实用材料的热潮。经过20年的发展，已形成工艺成熟的第一代HTS带材，目前正在发展的第二代HTS带材-YBCO涂层导体，近一步强化了HTS带材在强电领域中的应用。与此同时，HTS块材和HTS薄膜的制备工艺也在不断地发展，前者已在强电领域获得了很好的应用，后者已开启了HTS材料在弱电领域中的应用，并且有着非常广阔的发展前景。1高温超导体的发现简史自1911年荷兰物理学家卡末林·昂内斯(H.K.Onnes)发现汞(Hg)的超导电性以来，被发现的超导体总数已超过5000种，超导体的发现经历了从简单到复杂，即由一元系到二元系、以及多元系的过程。在1911～1932年间，以研究元素超导为主，除汞以外，又发现了Pb、Sn、Nb等众多的金属元素超导体。在1932～1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及NaCl结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度(Tc)得到了进一步提高。随后，在1953～1973年间，发现了如Tc17K的Nb3Sn等超导体。其中，1973年Nb3Ge的发现，使Tc的最高纪录上升到23.2K。但在1986年以前，超导材料的Tc都太低，故被称为低温超导体。这种超导体一般需要在昂贵的液氦(4.2K)环境中工作。由于液氦制冷的方法昂贵且不方便，故低温超导体的应收稿日期：20060619作者简介：金建勋(1962)，男，博士，教授，博士生导师，主要从事应用超导与电工技术方面的研究；郑陆海(1980–)，男，硕士生，主要从事高温超导电机技术方面的研究.第4期金建勋等:高温超导材料与技术的发展及应用613用长期得不到大规模发展。1601986年，瑞士科学家贝德诺兹(J.G.Bednorz)和米勒(K.A.Müller)制备出了Tc为35K的镧-钡-铜-氧(La-Ba-Cu-O)高温氧化物超导体[1]，从而引发了全球范围内研究HTS材料的热潮。1987年，美国华裔科学家朱经武[2]和中国科学家赵忠贤等人[3]相继发现钇-钡-铜-氧(Y-Ba-Cu-O)氧化物超导体，把Tc提高到90K以上，液氮的禁区(77K)也奇迹般地被突破了。1988年初，法国的米切尔(Michel)等人[4]发现了第三类超导体：铋-锶-钙-铜-氧(Bi-Sr-Ca-Cu-O)氧化物超导体，Tc达到了110K。紧接着，美国Arkansas州大学的盛正直和Hermann又发现Tc=125K的铊-钡-钙-铜-氧(Tl-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体[5]。此后，一直到1993年，Putilin[6]和Schilling[7]等人又发现了Tc=135K的汞-钡-钙-铜-氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体，至今它还保持着最高的临界转变温度。140HgBaCaCuOTlBaCaCuO120100806040200BiSrCaCuOYBaCuO液氮77KLaBaCuONbGeMgB2液氮27K液氮20.4KVCaNbSnNbFbHgNbTi1970液氮(4.2K)1900191019201930194019501960198019902000年代图1超导体Tc提高的历史简图值得一提的是，2001年1月，日本Nagamatsu等人[8]发现的金属间化合物MgB2超导体，临界转变温度Tc冲破了BCS理论极限30K达到39K，在BCS机理超导体二元金属间化合物中是最高的。超导体Tc提高的历史简图如图1所示。2HTS材料的制备与特性目前，HTS材料是指La系(35K)、Bi系(92K)、Y系(110K)、T系(125K)、Hg系(135K)以及MgB2(39K)，其中以Bi系、Y系和MgB2最具有实用前途。已经制备出的实用HTS材料主要分为带(线)材、大块材及薄膜。2.1HTS带材实用化的HTS带材要求具有较高的工程临界电流密度、较小的交流损耗、较高的导电稳定性和机械强度，并且和传统的已商用化的低温超导线材(NbTi、Nb3Sn)相比，必须具有一定的价格优势才能被市场所接受。目前已在Bi系Ag基复合带材、柔性金属基Y系带材和MgB2带材等方面取得了重大进展。2.1.1第一代HTS带材第一代HTS带材是指用粉末装管法(Power-In-Tube,PIT)生产的Bi系带材。其制备过程如下：将适当配比的前驱粉填充到金属(如银)套管内，拉拔至一定尺寸(圆线或六角形线)之后截成多股芯线，再次装入银套管内拉拔至直径在1~2mm左右，然后轧制成宽3~5mm，厚0.20~0.30mm的带材，然后经过热处理或多次反复的形变热处理，使晶粒沿a-b面择优取向，形成所谓的形变织构，得到最终成品带材。典型的工艺流程如图2所示。拔丝成线烧结装粉多芯化多芯细丝化热处理第一代Bi系HTS带材实现商业化生产已近十年了，现在世界上只有少数几家公司拥有Bi系带材的产业化技术，如AMSC(美国)、Innost(北京英纳超导)、Trithor(德国)、EAS(德国)以及Sumitomo(日本)等。轧制成带热处理图2Bi系HTS线(带)材制备工艺流程目前，AMSC公司年生产的Bi系带材性能为：工程临界电流(Ic)大于155A(77K,Self-Field)，工程临界电流密度(Je)大于1.72×104A/cm2，单线长度大于800m[9]。现AMSC公司已在Devens建成了世界上第一条全尺寸生产线，用于制造BSCCO多芯复合带，年产20000km[10]。北京英纳超导公司是我国首家商业化生产BSCCO线的公司，它们生产的BSCCO线短样实现的Ic和Je已分别达到120A和1.2×104A/cm2，且已经能生产1km长614电子科技大学学报第35卷的HTS线，其Ic超过90A(77K，0T)，Je超过9×103A/cm2[11]。此外，德国Trithor公司也已设计了一条年产2500km的Bi-2223多芯复合线生产线[12]，以满足市场对HTS线需求量日益增长的需要。第一代Bi系带材已经在电力系统领域有较成熟的应用，然而Bi系超导带材明显的各向异性使得其不可逆场(77K)只有0.2T左右[13],其临界电流Ic容易受到磁场的影响，在较小的磁场下，Ic就急剧下降，这样就极大地限制了Bi系带材的应用范围。而且，铋系带材的成本偏高，据预测，最终市场价格约为50$/kA·m，这对于除超导电缆以外的应用将带来很大的极限性。当前第一代Bi系HTS带材研究的重点集中在工程临界电流密度的提高、机械性能的改善、交流损耗的降低和成本的降低等方面。2.1.2第二代HTS带材在继续改善第一代Bi系HTS带材的同时，YBCO涂层导体技术也得到了很大的发展。YBCO超导体的超导电性的各向异性比较弱，可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流，具有较好的高温磁场性能，其潜在的低制备成本和较少的交流损耗也比第一代HTS带材有明显的优势，它的实用化将使工作于液氮温区的HTS设备成为现实。人们把YBCO超导带材称为继Bi系HTS带材后的第二代HTS带材。由于晶粒间结合较弱，YBCO带材难以采用成熟的PIT工艺制备。高性能YBCO带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性，目前只有在双轴织构化的基带或隔离层上，通过外延生长技术来制备，即先在柔性金属基带上沉积隔离层，然后在隔离层上沉积YBCO超导层，从而得到柔性的YBCO涂层超导带材。因此，Y系HTS带材的工作主要集中在两个方面：基板及织构化隔离层的制备和高Jc超导层的沉积。目前，基板及织构化隔离层的制备方式主要有：离子束辅助沉积(IonBeam-AssistedDeposition,IBAD)[14]，轧制辅助双轴织构(Rolling-AssistedBiaxiallyTexturedSubstrate，RABiTS)[15](InclinedSubstrateDeposition，ISD)[16]和织构化银或银合金基板[17]等。，倾斜基板沉积法可采用多种镀膜方法在属柔性衬底上沉积高质量的YBCO薄膜，有化学和物理方面的方法，总结如表1所示。目前，PLD法是应用最广泛的一种沉积方法，但PLD法由于要使用昂贵的大功率、高真空装置以及工业用激光源，而不太适合大规模产业化。目前，使用三氟醋酸盐(Trifluoroacetates，TFA)前驱粉的MOD法是很有前途的沉积方法之一，用TFA-MOD法制备的YBCO涂层导体性能高、制造成本低，能够满足将来商业应用的需求。表1在基带上形成HTS薄的方法物理方法化学方法化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)[24]化学溶液沉积(ChemicalSolutionDeposition,CSD)[25]金属有机沉积(MetalOrganicDepo